S.H. Burburyl foi um dos vários cientistas britânicos que criticaram o Teorema H de Ludwig Boltzmann , amplamente considerado como tendo demonstrado que a entropia em um sistema isolado só pode aumentar até um máximo. A grandeza H de Boltzmann é o oposto da entropia (em termos modernos, é a negentropia ou informação).

Boltzmann afirmou inicialmente (1872) ter demonstrado que sua "função mínima" H (ele usou, na verdade, a letra alemã "E", que se assemelha ao "H" em inglês) poderia diminuir até um mínimo como consequência da evolução dinâmica de um gás de partículas em colisão. Boltzmann contou o número de partículas que deixariam um pequeno volume do espaço de fase como resultado das colisões e comparou esse número com o número de partículas que entrariam no mesmo volume. Isso ficou conhecido como Stosszahlansatz (estimativa do número de colisões).

Já na década de 1870, William Thomson (Lord Kelvin) e Josef Loschmidt criticaram essa derivação dinâmica, argumentando que, se todas as velocidades da partícula fossem invertidas, a função H aumentaria (a entropia diminuiria). Boltzmann concordou com eles, afirmando em 1877 que a única derivação adequada do Teorema H é estatística. Os sistemas evoluiriam em direção a macroestados com a maior probabilidade (o maior número de microestados). A definição de entropia de Boltzmann é proporcional ao logaritmo do número de microestados W.

O fator de proporcionalidade k foi introduzido por Max Planck em 1900. Ele o chamou de constante de Boltzmann.

Na reunião de 1894 da Associação Britânica para o Avanço da Ciência (da qual Boltzmann participou), os cientistas argumentaram que deveria haver algo causando "desordem molecular" ou caos, que estaria introduzindo a irreversibilidade. Edward Culverwell sugeriu que a desordem molecular poderia ser causada pelo éter, que era o meio presumido para as ondas eletromagnéticas. Em 1890, ele escreveu:

Sabemos que, por meio do éter, corpos distantes e totalmente impedidos de interagirem molecularmente entre si atingem exatamente o mesmo equilíbrio térmico sem qualquer auxílio de colisões. Portanto, há todos os motivos para supor que é pela interação das moléculas através do éter que o equilíbrio térmico é determinado.

( Revista Filosófica , 1890, Série 5, vol. 30, p. 95.)

Então, em 1894, ele argumentou que algo devia estar impedindo a reversibilidade, uma vez que uma análise dinâmica leva à reversibilidade perfeita.

As notáveis divergências de opinião sobre o que é o teorema H e como ele pode ser provado demonstram a necessidade da discussão suscitada pela minha carta...

Digo que, se essa demonstração não introduzir, de alguma forma, alguma suposição sobre médias, probabilidade ou irreversibilidade, ela não pode ser válida.

( Nature , 1894, Vol. 51, p. 246.)

SH Burbury usou os termos "aleatório" e "caos" para descrever o que é necessário.

A objeção que entendi ser feita é que, se você inverter todas as velocidades após as colisões, o sistema refará seu percurso com H aumentando - o que supostamente contradiz o que foi provado...

Penso que a resposta para isto seria que qualquer sistema material real recebe perturbações externas, cujo efeito, ocorrendo de forma aleatória, é produzir a própria distribuição de coordenadas necessária para fazer com que H diminua.

( Nature , 1894, Vol. 51, p. 78.)

Em 1903, Sir James Jeans concordou com Culverwell e Burbury que a interação com a radiação poderia ser dissipativa e alterar a física do sistema dinâmico conservativo de Boltzmann.

Em primeiro lugar, a distribuição de energia dada pelo Teorema de Boltzmann é a única distribuição permanente sob as condições postuladas por este teorema . Em segundo lugar, esta lei de distribuição pode deixar de ser válida assim que admitirmos uma interação, por menor que seja, entre as moléculas e o éter circundante. A existência dessa interação é demonstrada pelo fato de um gás ser capaz de irradiar energia. De fato, o Teorema de Boltzmann baseia-se na premissa de que as moléculas de um gás formam um sistema dinâmico conservativo, e a introdução de uma pequena função de dissipação pode invalidar completamente as conclusões do teorema.* Assim, podemos considerar a distribuição de Boltzmann instável, no sentido de que um ligeiro desvio da conservação perfeita de energia pode resultar em uma redistribuição completa da energia total.

( Transações Filosóficas da Sociedade Real de Londres. Série A, Contendo Artigos de Caráter Matemático ou Físico , 1901, Vol. 196, pp. 397-430)

Boltzmann ignorou em grande parte as sugestões dos físicos britânicos, descartando a ideia de aleatorizar as interações da radiação e argumentando, em vez disso, que os percursos livres médios das partículas em um gás rarefeito permitiriam que as moléculas escapassem para partes distantes do gás, deixando para trás quaisquer correlações (ordem molecular) com colisões recentes. Para Boltzmann, a desordem molecular é uma condição estatística, não um processo dinâmico pelo qual os caminhos moleculares se tornam aleatórios e, portanto, irreversíveis.

Se o livre percurso médio em um gás for grande em comparação com a distância média entre duas moléculas vizinhas, então, em pouco tempo, moléculas completamente diferentes das anteriores se tornarão vizinhas mais próximas umas das outras. Uma distribuição molecularmente ordenada, mas molarmente desordenada, muito provavelmente se transformará em uma distribuição molecularmente desordenada em pouco tempo. Cada molécula se desloca de uma colisão para outra tão distante que se pode considerar a ocorrência de outra molécula, no local da segunda colisão, com um estado de movimento definido, como um evento completamente independente (para cálculos estatísticos) do local de origem da primeira molécula (e similarmente para o estado de movimento da primeira molécula). Contudo, se escolhermos a configuração inicial com base em um cálculo prévio da trajetória de cada molécula, de modo a violar intencionalmente as leis da probabilidade, então, naturalmente, podemos construir uma regularidade persistente ou uma distribuição quase molecularmente desordenada que se tornará molecularmente ordenada em um determinado momento. Kirchhoff também assume que o estado é molecularmente desordenado em sua definição do conceito de probabilidade.

( Palestras sobre Teoria dos Gases , Seção 3, p. 41, 1896-8, (trad. S. G. Brush)

Boltzmann estava confiante de que a probabilidade desempenhava o papel principal e descreveu profeticamente uma futura física de "valores médios", antecipando de forma assustadora os "valores esperados" da física quântica probabilística indeterminística.

Como hoje em dia é comum ansiar pelo tempo em que nossa visão da natureza terá sido completamente transformada, mencionarei a possibilidade de que as equações fundamentais para o movimento de moléculas individuais se revelem apenas fórmulas aproximadas que fornecem valores médios, resultantes, segundo o cálculo de probabilidades, das interações de muitas entidades independentes em movimento que formam o meio circundante — assim como, por exemplo, na meteorologia, as leis são válidas apenas para valores médios obtidos por meio de longas séries de observações utilizando o cálculo de probabilidades. Essas entidades, é claro, devem ser tão numerosas e agir tão rapidamente que os valores médios corretos sejam atingidos em milionésimos de segundo.

( Palestras sobre Teoria dos Gases , Seção 91, p. 449, citado por Brush, Stephen G. 1973, Desenvolvimento da Teoria Cinética dos Gases , Capítulo VIII, "Reversibilidade e Irreversibilidade".)