Em 1865, Rudolf Clausius, geralmente referido apenas pelo seu sobrenome, Clausius, introduziu o que chamou de "os dois princípios fundamentais da teoria mecânica do calor".

"A energia do mundo é constante. A entropia do mundo é strebt einen Maximum zu."
“A energia do mundo é constante. A entropia do mundo tende ao máximo.”

("As Equações Fundamentais da Teoria Mecânica do Calor", em A Teoria Mecânica do Calor , tradução para o inglês, 1867, Nona Memória)

Em seu artigo de 1851, "Sobre a Força Motriz do Calor", Clausius discutiu pela primeira vez a conservação de energia (o primeiro princípio). Enquanto a maioria dos termodinamicistas ainda argumentava que o calor devia ser um fluido, chamado de "calórico", Clausius afirmou claramente que o calor é o movimento dos átomos, "o tipo de movimento que chamamos de calor". (A existência de átomos só seria aceita 50 anos depois, quando Albert Einstein explicou o movimento browniano.)

Até recentemente, era geralmente aceito que o calor era uma substância especial, presente nos corpos em maior ou menor quantidade, que produzia, assim, suas temperaturas mais altas ou mais baixas; que também era emitida pelos corpos e, nesse caso, se propagava com imensa velocidade pelo espaço vazio e pelas cavidades presentes nos corpos ponderáveis, na forma do que se chama de calor radiante. Mais tarde, surgiu a visão oposta de que o calor é, na realidade, um modo de movimento. Segundo essa visão, o calor presente nos corpos e que determina sua temperatura é tratado como um movimento de seus átomos ponderáveis, movimento no qual o éter existente dentro dos corpos também pode participar; e o calor radiante é visto como um movimento ondulatório propagado nesse éter.

("Sobre a força motriz do calor", em A Teoria Mecânica do Calor , capítulo I)

Em 1865, Clausius cunhou uma palavra e um novo símbolo para a parte do calor que não pode ser convertida em trabalho mecânico.

...o autor propôs chamar essa grandeza, a partir da palavra grega τροπη , Transformação, de Entropia do corpo...

Se denotarmos a entropia do corpo por S, podemos escrever dQ/τ = S ou, caso contrário, dQ = τdS .

("Formação das duas equações fundamentais", em A teoria mecânica do calor , capítulo V)

Clausius afirma ter formado "entropia" a partir do grego ην - "em" e τροπη , que significa girar ou transformar. Ele modelou esse novo termo com base em "evolução", que foi formada a partir do latim e ou ex - "para fora" e volvere , que significa girar ou rodar.

Note que o termo grego ηντροπη começa com eta. Helmholtz e Gibbs posteriormente usaram a letra grega η para entropia. Não temos ideia do porquê de Clausius ter usado S (assim como Boltzmann em sua famosa equação S = klogW).

Apresentamos algumas passagens importantes de Clausius, para historiadores da termodinâmica que desejam entender quem fez o quê primeiro. Observamos que J. Willard Gibbs , em seu primeiro artigo publicado em 1873, enfatizou a importância dos diagramas para o ensino do complexo conceito de entropia e da segunda lei da termodinâmica. Acontece que os gráficos de pressão-volume em Gibbs eram essencialmente idênticos aos do primeiro artigo de Clausius (1850), republicado como sua "primeira memória" na edição de 1865 de A Teoria Mecânica do Calor , com o subtítulo "com suas aplicações à máquina a vapor e às propriedades físicas dos corpos". E Clausius pode tê-los visto no artigo de Émile Clapeyron de 1834.

O que havia de original em Gibbs era a superioridade de seus diagramas de entropia-temperatura para visualizar a segunda lei da termodinâmica.

Em suas primeiras memórias, Clausius repete o trabalho de seu artigo de 1850, descrevendo a obra de Carnot e os diagramas explicativos de Clapeyron.

Quando um corpo, seja qual for sua forma, altera seu volume, essa alteração é sempre acompanhada por trabalho mecânico produzido ou realizado. Na maioria dos casos, porém, é impossível determinar isso com precisão, porque um trabalho interno desconhecido geralmente ocorre simultaneamente ao trabalho externo. Para evitar essa dificuldade, Carnot adotou o engenhoso artifício mencionado anteriormente: ele permitiu que o corpo sofresse várias alterações e, finalmente, o trouxe de volta ao seu estado primitivo; assim, se por alguma das alterações fosse produzido trabalho interno, este certamente seria anulado por alguma outra alteração; e era certo que a quantidade de trabalho externo restante era a quantidade total de trabalho produzido. Clapeyron tornou isso muito evidente por meio de um diagrama: propomos seguir seu método com gases permanentes em um primeiro momento, introduzindo, no entanto, algumas pequenas modificações necessárias devido à nossa máxima.

Na figura anexa, seja oe o volume e ea a pressão da unidade de massa do gás quando a temperatura é t; suponhamos que o gás esteja contido em um saco expansível, com o qual, no entanto, não é possível a troca de calor. Se o gás for permitido expandir-se sem que seja adicionado calor, a temperatura cairá. Para evitar isso, seja o gás, durante a expansão, colocado em contato com um corpo A à temperatura t , do qual receberá calor suficiente para mantê-lo constante na mesma temperatura. Enquanto essa expansão a temperatura constante ocorre, a pressão diminui de acordo com a lei de M e pode ser representada pela ordenada de uma curva ab , que é uma porção de um triângulo equilátero. Quando o volume do gás aumentar de otto para o, seja o corpo A removido e a expansão permitida prosseguir ainda mais sem a adição de calor; a temperatura agora diminuirá e a pressão, consequentemente, diminuirá como antes. Seja a lei segundo a qual isso ocorre representada pela curva bc . Quando o volume do gás aumentar de πg para τg e sua temperatura diminuir de t para τ , inicie-se a aplicação de pressão para trazê-lo de volta à sua condição original. Se o gás fosse deixado em repouso, sua temperatura aumentaria; isso, no entanto, deve ser evitado colocando-o em contato com o corpo B à temperatura τr , ao qual qualquer excesso de calor será imediatamente transferido, mantendo-se assim o gás constantemente a τ . Deixe a compressão continuar até que o volume diminua para h , de modo que a diminuição de volume indicada pela porção restante he seja suficiente para elevar a temperatura do gás de τ para t , desde que durante essa diminuição ele não libere calor. Na primeira compressão, a pressão aumenta de acordo com a lei de M e pode ser representada por uma porção de outra hipérbole equilátera. No final, o aumento é mais rápido e pode ser representado pela curva da . Essa curva deve terminar exatamente em a ; Como o volume e a temperatura ao final da operação retornam aos seus valores originais, o mesmo deve ocorrer com a pressão, que é função de ambos. Portanto, o gás estará exatamente nas mesmas condições em que se encontrava no início.

("Sobre a força motriz do calor", em A teoria mecânica do calor , 1867, primeira autobiografia)

Em seu quarto livro de memórias, Clausius apresenta a equação para uma grandeza que ele posteriormente denominará entropia.

De acordo com isso, o segundo teorema fundamental da teoria mecânica do calor, que nesta forma poderia ser apropriadamente chamado de teorema da equivalência das transformações , pode ser assim enunciado:

Se duas transformações que, sem necessidade de qualquer outra mudança permanente, podem se substituir mutuamente, forem chamadas de equivalentes, então a geração da quantidade de calor Q à temperatura t a partir do trabalho tem o valor de equivalência

Q/T,

e a passagem da quantidade de calor Q da temperatura t₁ à temperatura t₂ tem o valor de equivalência

Q(1/T₂ - 1/T₁),

em que T é uma função da temperatura, independente da natureza do processo pelo qual a transformação é efetuada.

Se à última expressão dermos a forma

Q/T₂ - Q/T₁,

É evidente que a quantidade de calor Q passa da temperatura t₁ à temperatura t₂ tem o mesmo valor de equivalência que uma transformação dupla de primeira espécie, ou seja, a transformação da quantidade Q de calor à temperatura t₁ em trabalho e de trabalho em calor à temperatura t₂. Uma discussão sobre até que ponto esse acordo externo se baseia na natureza do próprio processo seria inadequada aqui; mas, em todo caso, na determinação matemática do valor de equivalência, toda transmissão de calor, não importa como seja efetuada, pode ser considerada como uma combinação de duas transformações opostas do primeiro tipo.

("Forma modificada do segundo teorema fundamental", em A teoria mecânica do calor , 1867, quarta memória)

Em suas últimas memórias, Clausius nos conta sobre sua nova propriedade, a entropia, e como chegou a nomeá-la.

Todas as considerações anteriores referiam-se a alterações que ocorreram de forma reversível. Agora, também levaremos em consideração as alterações irreversíveis, a fim de indicar brevemente, pelo menos, os aspectos mais importantes do seu tratamento.

Em investigações matemáticas sobre mudanças irreversíveis, duas circunstâncias, em especial, dão origem a determinações peculiares de grandezas. Em primeiro lugar, as quantidades de calor que devem ser transferidas para um corpo sujeito a mudanças, ou retiradas dele, não são as mesmas quando essas mudanças ocorrem de forma irreversível e quando ocorrem de forma reversível. Em segundo lugar, a cada mudança irreversível está associada uma transformação não compensada, cujo conhecimento é importante por certas razões.

Para poder apresentar as expressões analíticas correspondentes a essas duas circunstâncias, devo, em primeiro lugar, relembrar algumas grandezas contidas nas equações que estabeleci anteriormente.

Uma delas está relacionada com o primeiro teorema fundamental e é a grandeza U, contida na equação (I a) e discutida no início desta Memória; ela representa o conteúdo térmico e ergólico , ou a energia do corpo. Para determinar essa grandeza, devemos aplicar a equação (Ia), que pode ser escrita da seguinte forma:

dU = dQ-dw; ........................................... (57) ,

ou, se o concebermos como integrado, assim:

U = U ₀ + Q - w .......................... (58) ,

Aqui, U₀ _representa o valor da energia para uma condição inicial arbitrária do corpo, Q denota a quantidade de calor que deve ser transferida para o corpo e w o ergônio externo produzido enquanto o corpo passa, em qualquer modo, de sua condição inicial para a condição atual. Como já foi dito, o corpo pode ser conduzido de infinitas maneiras de uma condição para outra, mesmo quando as mudanças devem ser reversíveis, e dentre todas essas maneiras podemos selecionar aquela que for mais conveniente para o cálculo.

A outra grandeza a ser observada aqui está relacionada com o segundo teorema fundamental e está contida na equação (IIa). De fato, se, como afirma a equação (IIa), a integral ∫ dQ/T se anula sempre que o corpo, partindo de qualquer condição inicial, retorna a ela após passar por quaisquer outras condições, então a expressão ^ sob o sinal de integração deve ser a diferencial completa de uma grandeza que depende apenas da condição atual do corpo, e não da maneira como ele chegou a esta última. Denotando essa grandeza por S, podemos escrever

dS = dQ/T .......................... (59) ,

ou, se concebermos que esta equação seja integrada para qualquer processo reversível pelo qual o corpo possa passar da condição inicial selecionada para a sua condição atual, e denotarmos ao mesmo tempo por S ₀ o valor que a magnitude S tem nessa condição inicial,

S = S ₀ + ∫ dQ/T................................................(60) ,

Esta equação deve ser usada da mesma forma para determinar S , assim como a equação (58) foi usada para definir U...

Poderíamos chamar S de conteúdo transformacional do corpo, assim como denominamos a grandeza U de seu conteúdo térmico e ergômetro . Mas, como considero melhor tomar emprestado termos para grandezas importantes das línguas antigas, para que possam ser adotados sem alterações em todas as línguas modernas, proponho chamar a grandeza S de entropia do corpo, da palavra grega τροπη, transformação . Formei intencionalmente a palavra entropia de modo a ser o mais semelhante possível à palavra energia ; pois as duas grandezas a serem denotadas por essas palavras são tão intimamente relacionadas em seus significados físicos que uma certa semelhança na designação parece desejável.

("Formas convenientes das equações fundamentais", em A teoria mecânica do calor , 1867, nona memória)

Trechos de A Teoria Mecânica do Calor

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