Paul Ehrenfest era aluno de
Ludwig Boltzmann nas aulas de teoria cinética dos gases na Universidade de Viena. Quando Boltzmann cometeu suicídio em 1906, Ehrenfest foi escolhido pelos editores da
Enzyklopädie der mathematischen Wissenschaften para preparar um artigo sobre a mecânica estatística dos gases que Boltzmann havia prometido escrever para a revista.
Ehrenfest, em colaboração com sua esposa Tatiana, levou cinco anos para preparar o artigo, que mais tarde foi publicado como o livro " The Conceptual Foundations of the Statistical Approach in Mechanics" (Os Fundamentos Conceituais da Abordagem Estatística em Mecânica) .
Os Ehrenfests analisaram as tentativas de Boltzmann de provar seu Teorema H, com ênfase em seu Stosszahlansatz (Suposição do Número de Colisões) e na ideia de "Caos Molecular". Enquanto outros autores às vezes identificavam essas duas suposições, os Ehrenfests as viam como suposições diferentes.
Os Ehrenfests simplificaram bastante a demonstração de que as partículas tenderiam a uma distribuição de equilíbrio. Enquanto Boltzmann derivou seu resultado na generalidade completa de três dimensões com várias páginas de equações, os Ehrenfests produziram um exemplo simples em duas dimensões.
Eles imaginaram um plano infinito com dois tipos de “moléculas”. As moléculas-P são pontos infinitesimais que se movem com velocidades constantes em quatro direções possíveis: direita, para cima, para a esquerda e para baixo, com distribuições correspondentes f₁ , f₂ , f₃ e f₄ . A distribuição de equilíbrio correspondente ao equilíbrio de Maxwell-Boltzmann seria
f 1 = f 2 = f 3 = f 4 = N/4,
onde N é o número total de moléculas P. As moléculas Q são quadrados fixos e imóveis na diagonal, conforme mostrado na figura.
Colisões bidimensionais de Ehrenfest.
As colisões de moléculas P com moléculas Q desviam as partículas em ângulos retos para uma das outras distribuições. O Stosszahlansatz é equivalente a assumir que o número de moléculas P que se aproximam da molécula Q na faixa à esquerda da figura é proporcional à área da faixa, independentemente da localização no plano.
Se as distribuições não forem iguais nas quatro direções, por exemplo, se f 2 > f 1 , podemos ver que mais moléculas P com movimento ascendente em f 2 seriam desviadas para a distribuição f 1 do que o contrário, tendendo assim ao equilíbrio e demonstrando o Teorema H de Boltzmann.
Ehrenfest demonstrou que as intuições físicas de Boltzmann estavam corretas. Cálculos numéricos confirmam que gases em condições normais de temperatura e pressão atingem o equilíbrio na ordem de 10⁻⁹ segundos . Portanto, o que devemos concluir da crítica de Loschmidt à reversibilidade microscópica O fato de não se observar gases se afastando do equilíbrio térmico e diminuindo a entropia de forma significativa e contínua não se encontra nas análises de Boltzmann e Ehrenfest Stosszahlansatz , nem reside na impossibilidade prática de inverter as velocidades de todas as partículas.
Em vez disso, reside na existência de processos quânticos em partículas colidindo que trocam energia com o campo de radiação, alterando aleatoriamente o momento angular das quase-moléculas e, assim, apagando a memória informacional dos caminhos exatos que seriam necessários ao longo de milhões de colisões para fornecer a reversibilidade microscópica necessária para restaurar um estado inicial de baixa entropia.
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