Ricardo C. Tolman
(1881-1948)
Richard C. Tolman foi um químico físico e um físico matemático do Instituto de Tecnologia da Califórnia (Caltech) que fez importantes contribuições para a mecânica estatística e a cosmologia teórica.
Na década de 1920, Tolman aplicou a nova mecânica quântica à mecânica estatística e a relatividade geral de Albert Einstein à cosmologia.
Nos Anais da Academia Nacional de Ciências, em 1925, Tolman descreveu um novo postulado que circulava entre os físico-químicos a respeito do "balanceamento detalhado" das reações químicas. Ele o denominou princípio da reversibilidade microscópica .
Nos últimos anos, tem-se feito uso crescente de um novo postulado que talvez ainda não possa ser enunciado em sua forma final, mas que exige, de modo geral, no caso de um sistema em equilíbrio termodinâmico, não apenas que o número total de moléculas que deixam um dado estado por unidade de tempo seja, em média, igual ao número de moléculas que chegam a esse estado por unidade de tempo, mas também que o número de moléculas que saem por qualquer caminho específico seja, em média, igual ao número de moléculas que chegam pelo caminho inverso, excluindo, assim, qualquer manutenção cíclica do estado de equilíbrio. O autor ousou denominar esse postulado de princípio da reversibilidade microscópica .
"O princípio da reversibilidade microscópica." Anais da Academia Nacional de Ciências dos Estados Unidos da América 11.7 (1925): 436.
Tolman citou a observação de Irving Langmuir em 1916,
"Como a evaporação e a condensação são, em geral, fenômenos termodinamicamente reversíveis, o mecanismo de evaporação deve ser exatamente o inverso do mecanismo de condensação , até nos mínimos detalhes."
ibid. ,
Ele também considerou a análise de Einstein, de 1917, sobre a absorção e emissão de fótons como exemplos de equilíbrio entre processos microscópicos e seus processos inversos.
Em 1917, Einstein, como um passo necessário em sua famosa dedução da lei da radiação de Planck, considerou uma molécula capaz de existir em diferentes estados quânticos em equilíbrio com a radiação e, tomando um dado par de estados quânticos S<sub> m</sub> e S <sub> n</sub> (ϵ <sub>ν</sub> > ϵ<sub> m</sub> ), igualou o número de moléculas que passavam do estado S<sub> m</sub> para o estado S<sub> ν</sub> pela absorção de um quantum h<sub>v</sub> = ϵ <sub> ν</sub> - ϵ<sub> m </sub> com o número de moléculas que passavam na direção oposta pela emissão de um quantum da mesma frequência. Ele utilizou, assim, o princípio da reversibilidade microscópica sem, contudo, enunciá-lo explicitamente.
ibid. , p.437
Mas Tolman aparentemente não percebeu que a análise de Einstein havia concluído que o processo de emissão quântica não é reversível no tempo. Ou talvez, para o balanceamento detalhado de reações químicas, seja suficiente que cada absorção individual seja compensada por uma emissão Tolman não estava afirmando que as reações químicas são reversíveis no tempo, como os físicos modernos estão erroneamente afirmando ao usar o princípio original de reversibilidade microscópica de Tolman .
Para um físico-químico, a reversibilidade microscópica de Tolman se refere ao equilíbrio detalhado no nível dos processos químicos, e não aos processos específicos de emissão de fótons nos quais Einstein descobriu o acaso ontológico e a irreversibilidade temporal que podem explicar a hipótese de "desordem molecular" de Ludwig Boltzmann .
Apenas um ano após o trabalho de Tolman, Erwin Schrödinger desenvolveu sua equação para a função de onda quântica e mostrou que a função de onda de amplitude de probabilidade evolui no tempo de forma reversível e determinística.
Isso levou vários teóricos a afirmar que a mecânica estatística quântica é tão reversível no tempo quanto a mecânica estatística clássica, notadamente nos livros didáticos de mecânica quântica de David Bohm, Albert Messiah e Landau e Lifshitz.
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