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( Uber einen Satz der Dynamik e die mechanische Warmetheorie , Annalen der Physik 57, pp. 485-94 (1896); tradução inglesa, Stephen Brush, Kinetic Theory, vol.2, p.208) O teorema da recorrência de Poincaré demonstra que processos irreversíveis são impossíveis em um sistema mecânico. Uma demonstração simples deste teorema é apresentada.

A teoria cinética não consegue explicar processos irreversíveis a menos que se faça a suposição implausível de que apenas os estados iniciais que evoluem irreversivelmente se realizam na natureza, enquanto os outros estados, que de um ponto de vista matemático são mais prováveis, na realidade não ocorrem. Conclui-se que é necessário formular a segunda lei da termodinâmica ou a teoria mecânica do calor de uma maneira essencialmente diferente, ou então abandonar completamente esta última.

No segundo capítulo do ensaio premiado de Poincaré sobre o problema dos três corpos, ^¹ é demonstrado um teorema do qual se deduz que a descrição usual do movimento térmico das moléculas, na qual se baseia, por exemplo, a teoria cinética dos gases, requer uma modificação importante para ser consistente com a lei termodinâmica do aumento da entropia. O teorema de Poincaré afirma que, em um sistema de pontos de massa sob a influência de forças que dependem apenas da posição no espaço, em geral, qualquer estado de movimento (caracterizado por configurações e velocidades) deve ocorrer arbitrariamente com frequência, pelo menos com um grau arbitrário de aproximação, mesmo que não exatamente, desde que as coordenadas e velocidades não possam aumentar para o infinito . Portanto, em tal sistema, processos irreversíveis são impossíveis, uma vez que (exceto para estados iniciais singulares) nenhuma função contínua de valor único das variáveis de estado, como a entropia, pode aumentar continuamente; se houver um aumento finito, então deve haver uma diminuição correspondente quando o estado inicial se repetir. Poincaré, no ensaio citado, utilizou seu teorema em discussões astronômicas sobre a estabilidade de sistemas solares; ele parece não ter percebido sua aplicabilidade a sistemas de moléculas ou átomos e, portanto, à teoria mecânica do calor.

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( Entgegnung auf die wärmetheoretischen Betrachtungen des Hrn. E. Zermelo , Annalen der Physik 57, pp. 773-84 (1896); tradução inglesa, Stephen Brush, Kinetic Theory, vol.2, p.218) O teorema de Poincaré, no qual se baseiam as observações de Zermelo, está claramente correto, mas a aplicação que Zermelo faz dele à teoria do calor não o está. A natureza da curva H (entropia versus tempo), que pode ser deduzida da teoria cinética, é tal que, se um estado inicial se desvia consideravelmente da distribuição de Maxwell, ele tenderá a essa distribuição com uma probabilidade enormemente alta e, durante um período de tempo enormemente longo, desviar-se dela apenas por quantidades infinitesimalmente pequenas. É claro que, se esperarmos tempo suficiente, o estado inicial acabará por se repetir, mas o tempo de recorrência é tão longo que não há possibilidade de observá-lo.

Em contradição com a afirmação de Zermelo, os estados iniciais singulares que não se aproximam da distribuição de Maxwell são muito poucos em número comparados aos que se aproximam. Consequentemente, não há dificuldade em explicar processos irreversíveis por meio da teoria cinética. De acordo com a visão cinética molecular, a segunda lei da termodinâmica é meramente um teorema da teoria da probabilidade. O fato de nunca observarmos exceções não prova que o ponto de vista estatístico esteja errado, pois a teoria prevê que a probabilidade de uma exceção é praticamente zero quando o número de moléculas é grande.

Clausius, Maxwell e outros já mencionaram repetidamente que os teoremas da teoria dos gases têm o caráter de verdades estatísticas. Eu frequentemente enfatizei, da forma mais clara possível, que a lei de Maxwell sobre a distribuição de velocidades entre as moléculas de um gás não é, de forma alguma, um teorema da mecânica comum que possa ser provado apenas pelas equações de movimento; pelo contrário, pode-se apenas provar que ela possui uma probabilidade muito alta e que, para um grande número de moléculas, todos os outros estados têm, em comparação, uma probabilidade tão pequena que, para fins práticos, podem ser ignorados. Ao mesmo tempo, também enfatizei que a segunda lei da termodinâmica é, do ponto de vista molecular, meramente uma lei estatística. O artigo de Zermelo² ^mostra que meus escritos foram mal interpretados; não obstante, isso me agrada, pois parece ser o primeiro indício de que esses escritos receberam alguma atenção na Alemanha.

O teorema de Poincaré, que Zermelo explica no início de seu artigo, está claramente correto, mas sua aplicação à teoria do calor não o está.

Baseei a demonstração da lei de distribuição de velocidades de Maxwell no teorema de que, segundo as leis da probabilidade, uma certa quantidade H (que é uma espécie de medida do desvio do estado predominante em relação ao de Maxwell) só pode diminuir para um gás estacionário em um recipiente estacionário. A natureza dessa diminuição ficará mais clara quando se traçar um gráfico (como fiz na seção §) com o tempo no eixo das abscissas e os valores correspondentes de H no eixo das ordenadas, obtendo-se assim a chamada curva H. (Pode-se subtrair o valor mínimo Hmin de todos os valores de H.) Se, inicialmente, definirmos o número de moléculas como infinito e permitirmos que o tempo do movimento se torne muito grande, então, na grande maioria dos casos, obteremos uma curva que se aproxima assintoticamente do eixo das abscissas. O teorema de Poincaré não se aplica neste caso, como se pode facilmente constatar.

Contudo, se considerarmos o tempo do movimento como infinito, enquanto o número de moléculas é muito grande, mas não exatamente infinito, então a curva H apresenta uma aparência diferente. Como já demonstrei, ela quase sempre se situa muito próxima ao eixo das abscissas. Apenas muito raramente ela se eleva acima desse eixo; chamamos isso de pico, e de fato a probabilidade de um pico diminui muito rapidamente à medida que a altura do pico aumenta. Nos momentos em que a ordenada da curva H é muito pequena, a distribuição de Maxwell se mantém quase exatamente; mas desvios significativos ocorrem nos picos mais altos da curva H. Zermelo acredita que pode concluir, a partir do teorema de Poincaré, que somente para certos estados iniciais singulares, cujo número é infinitesimal em comparação com todos os estados iniciais possíveis, a distribuição de Maxwell será alcançada, enquanto para a maioria dos estados iniciais essa lei não é obedecida. Isso me parece incorreto. É apenas para certos estados iniciais singulares que a distribuição de Maxwell nunca é alcançada, por exemplo, quando todas as moléculas estão inicialmente se movendo em uma linha perpendicular a dois lados do recipiente. Por outro lado, na grande maioria das condições iniciais, a curva em H apresenta a característica mencionada acima.

Se o estado inicial se encontra em um pico extremamente alto, ou seja, se é completamente diferente do estado maxwelliano, então o estado se aproximará dessa distribuição de velocidades com uma probabilidade extremamente alta e, durante um período extremamente longo, desviará dela apenas por quantidades infinitesimalmente pequenas. É claro que, se esperarmos ainda mais tempo, poderemos observar um pico ainda mais alto e, de fato, o estado inicial acabará por se repetir; em termos matemáticos, é necessário ter uma duração de tempo infinita, infinitamente frequente.

Zermelo está, portanto, completamente correto ao afirmar que o movimento é periódico em um sentido matemático; porém, longe de contradizer meu teorema, essa periodicidade está em completa harmonia com ele. Não se deve esquecer que a distribuição de Maxwell não é um estado no qual cada molécula possui uma posição e velocidade definidas, e que é atingido quando a posição e a velocidade de cada molécula se aproximam assintoticamente desses valores definidos. Para um número finito de moléculas, a distribuição de Maxwell nunca pode ser exatamente verdadeira, mas apenas com um alto grau de aproximação. Ela não é, de forma alguma, uma distribuição singular especial que deva ser contrastada com infinitas outras distribuições não maxwellianas; em vez disso, ela se caracteriza pelo fato de que a grande maioria das distribuições de velocidade possíveis possui as propriedades características da distribuição de Maxwell, e, em comparação a estas, existe apenas um número relativamente pequeno de distribuições possíveis que se desviam significativamente da distribuição de Maxwell. Enquanto Zermelo afirma que o número de estados que finalmente levam ao estado Maxwelliano é pequeno em comparação com todos os estados possíveis, eu afirmo, ao contrário, que a grande maioria dos estados possíveis são "Maxwellianos" e que o número de estados que se desviam do estado Maxwelliano é infinitesimal.

Para a primeira molécula, qualquer posição no espaço e quaisquer valores de suas componentes de velocidade consistentes com a conservação da energia total são igualmente prováveis.

Se combinarmos todos os estados de todas as moléculas, obteremos, em quase todos os casos, a distribuição de Maxwell, com um alto grau de aproximação. Apenas algumas combinações resultam em uma distribuição de estados completamente diferente.

Uma analogia para isso é fornecida pela teoria do método dos mínimos quadrados, onde se assume que cada erro elementar tem a mesma probabilidade de ter um valor positivo ou negativo; demonstra-se então que, se combinarmos todos os valores possíveis dos erros elementares de todas as maneiras possíveis, a grande maioria das combinações obedecerá à lei gaussiana dos erros, e para relativamente poucas combinações haverá desvios significativos; os desvios não são impossíveis, mas são muito improváveis.

Um exemplo ainda mais simples é o jogo de dados. Em 6000 lançamentos com os mesmos dados, pode-se obter 1000 uns, 1000 dois e assim por diante, não porque qualquer sequência aleatória de lançamentos seja mais provável do que uma série de 6000 uns, mas sim porque existem muito mais combinações possíveis correspondentes a um número igual de uns, dois, etc., do que correspondentes a todos os uns.

A teoria da probabilidade, portanto, leva ao resultado (como é bem conhecido) de que a recorrência de um estado inicial não é matematicamente impossível e, de fato, é esperada se o tempo do movimento for suficientemente longo, visto que a probabilidade de encontrar um estado muito próximo do estado inicial é muito pequena, mas não nula. A consequência do teorema de Poincaré — que, exceto por alguns poucos estados iniciais singulares, um estado muito próximo do estado inicial deve eventualmente ocorrer após um tempo muito longo — está, portanto, em completa concordância com a minha teoria.

A única conclusão incorreta é a de que o ponto de vista mecanicista deva ser alterado ou mesmo abandonado. Essa conclusão só se justificaria se o ponto de vista mecanicista levasse a alguma consequência que contradissesse a experiência. Isso só ocorreria, porém, se Zermelo pudesse provar que a duração do período de tempo após o qual o estado anterior do gás deve retornar, de acordo com o teorema de Poincaré, tem um comprimento observável. De fato, é óbvio que, se um trilhão de minúsculas esferas, cada uma com alta velocidade, forem inicialmente reunidas em um canto de um recipiente com paredes absolutamente elásticas, em um curto espaço de tempo elas estarão uniformemente distribuídas por todo o recipiente; e que o tempo necessário para que todas as suas colisões se compensem de tal forma que todas retornem ao mesmo canto deve ser tão grande que ninguém estará presente para observá-lo. Embora pareça desnecessário, estimei a magnitude desse tempo no apêndice, e o valor obtido é confortavelmente grande. Embora este cálculo não pretenda ser preciso, ainda assim demonstra que não se pode provar, a partir do teorema de Poincaré, que a existência teórica de um tempo de recorrência envolva qualquer contradição com a experiência, uma vez que a duração desse tempo torna ridícula qualquer tentativa de observá-lo. Os estados que observamos situam-se todos no intervalo de tempo intermediário entre o início e o fim do ciclo, de modo que o teorema de Poincaré não exclui estados que se aproximam, com precisão arbitrária, do estado maxwelliano.

O caso de Zermelo é, portanto, apenas um dos muitos casos (e, de fato, um que causa excepcionalmente pouco dano à teoria dos gases) em que um estado que é teoricamente muito improvável deve ser considerado como nunca ocorrendo na prática. Assim, por exemplo, no gás oxigênio-hidrogênio em temperaturas normais, devem ocorrer colisões ocasionais de duas ou três moléculas com velocidades muito altas; se essas colisões não fossem excluídas, o gás oxigênio-hidrogênio se transformaria em água em temperaturas normais.

Para dar outro exemplo, o caso em que, durante um segundo, nenhuma molécula de gás colida com um pistão é apenas muito improvável, mas não impossível.

O tempo necessário para que uma quantidade mensurável de água seja produzida a partir de gás oxihidrogênio à temperatura ambiente, ou para que a pressão em um pistão diminua em uma quantidade mensurável em relação ao seu valor médio, não é tão longo quanto um tempo de recorrência, mas ainda é suficientemente longo para impedir a observação. Um argumento contra a teoria cinética só pode ser derivado de tais considerações quando esses fenômenos não ocorrem em um período de tempo para o qual os cálculos indicam que deveriam ocorrer.

Isso não parece ser o caso; pelo contrário, para temperaturas inferiores à temperatura de conversão, podem ser encontrados vestígios reais de conversão química; da mesma forma, observa-se que partículas muito pequenas em um gás executam movimentos que resultam do fato de a pressão na superfície das partículas poder flutuar.

Assim, quando Zermelo conclui, a partir do fato teórico de que os estados iniciais em um gás devem se repetir — sem ter calculado quanto tempo isso levará — que as hipóteses da teoria dos gases devem ser rejeitadas ou fundamentalmente alteradas, ele é como um jogador de dados que calculou que a probabilidade de uma sequência de 1000 uns não é zero e, em seguida, conclui que seus dados devem estar viciados, já que ele ainda não observou tal sequência!

As observações anteriores estão intimamente ligadas à minha interpretação da segunda lei da termodinâmica nos artigos citados acima. De acordo com a visão cinética molecular, essa lei é meramente um teorema da teoria da probabilidade. Segundo essa visão, não se pode provar, a partir das equações de movimento, que todos os fenômenos devem evoluir em uma determinada direção no tempo. Para todos os fenômenos em que ocorre apenas movimento visível, de modo que o corpo sempre se move como um todo, ambas as direções devem ser equivalentes. Por outro lado, quando o movimento envolve um número muito grande de moléculas muito pequenas, então deve haver (exceto em alguns poucos casos excepcionais) uma progressão de estados menos prováveis para estados mais prováveis e, portanto, uma mudança contínua em uma direção definida, como, em um gás, a evolução em direção a uma distribuição maxwelliana. Por outro lado, quando se trata dos movimentos de moléculas individuais, isso não seria mais esperado.

Os dois primeiros casos são confirmados pela experiência; o terceiro caso ainda não se concretizou. Sua possibilidade, portanto, não foi comprovada nem refutada. Cientistas renomados, como Helmholtz, ^¹ acreditaram nisso, e, como tentei indicar em meu livro sobre teoria dos gases, ^² a opinião de que a segunda lei é meramente uma lei estatística não só não é contradita pelos fatos, como concorda bastante com eles. Gibbs³ ^também chegou, considerando fatos puramente empíricos, à seguinte conclusão: "A impossibilidade de uma diminuição incompensada da entropia parece se reduzir a uma improbabilidade".

Chegamos, portanto, ao seguinte resultado: se considerarmos o calor como movimento molecular que ocorre de acordo com as equações gerais da mecânica, e assumirmos que os complexos de corpos que observamos estão atualmente em estados muito improváveis, então podemos obter um teorema que concorda com a segunda lei da termodinâmica para os fenômenos observados até o momento.

É claro que, assim que observarmos corpos de tamanho tão pequeno que contenham apenas algumas moléculas, o teorema deixará de ser válido. No entanto, como ainda não foram realizados experimentos com corpos tão pequenos, a hipótese não contradiz nossa experiência atual; aliás, os experimentos realizados com pequenas partículas em gases são favoráveis à hipótese, embora dificilmente possamos afirmar que já possuímos uma comprovação experimental.

Quando os corpos em questão contêm muitas moléculas, devem ocorrer desvios muito pequenos deste teorema, visto que o número de moléculas não é infinito. Mas esses desvios só poderiam se acumular até um valor observável em um período de tempo muito longo, de modo que essa consequência da atomística não pode ser testada experimentalmente. Isso é ainda mais verdadeiro, visto que a teoria dos gases afirma fornecer apenas uma descrição aproximada da realidade. Perturbações sofridas pelas moléculas como resultado do éter ou das propriedades elétricas das moléculas, etc., devem ser deixadas de fora da teoria devido à nossa completa ignorância a respeito de tais efeitos. Não existe uma parede absolutamente lisa; pelo contrário, todo gás está realmente interagindo com todo o universo e, portanto, a validade da teoria cinética não é destruída por pequenos desvios da experiência.

Não é possível responder à pergunta — como é possível que os corpos que nos rodeiam se encontrem atualmente num estado tão improvável —, assim como não se pode esperar que a ciência nos explique por que os fenómenos ocorrem e se desenrolam segundo determinadas leis.

A teoria dos gases não deve ser confundida com a teoria das forças centrais — isto é, com a hipótese de que todos os fenômenos naturais podem ser explicados por meio de forças centrais entre pontos de massa — uma vez que a teoria dos gases não pressupõe que as propriedades do éter ou a constituição interna das moléculas possam ser explicadas por centros de força, mas apenas que, para a interação de duas moléculas durante uma colisão, as equações de movimento de Lagrange sejam válidas com precisão suficiente para a explicação dos fenômenos térmicos.

Uma consequência do teorema de Poincaré ainda pode ser usada contra a teoria das forças centrais em relação às propriedades de todo o universo. Pode-se argumentar que, segundo o teorema de Poincaré, todo o universo deve retornar ao seu estado inicial após um tempo suficientemente longo e, portanto, deve haver momentos em que todos os processos ocorrem na direção oposta. Como decidir, ao sairmos do domínio do observável, se a idade do universo ou o número de centros de força que ele contém é infinito Além disso, nesse caso, a suposição de que o espaço disponível para o movimento e a energia total são finitos é questionável. A suposição da validade ilimitada do princípio da irreversibilidade, quando aplicada ao universo por um período infinitamente longo, leva (como é bem sabido) à consequência pouco mais atraente de que, quando todos os processos irreversíveis tiverem se completado, o universo continuará a existir sem quaisquer eventos, ou todos os eventos desaparecerão gradualmente. Assim como seria errado deduzir disso a incorreção do princípio da irreversibilidade, também seria errado supor que isso prova algo contra a atomística.

Todos os paradoxos levantados contra o ponto de vista mecânico são, portanto, sem sentido e baseados em erros. Contudo, se as dificuldades apresentadas pela compreensão clara dos teoremas da teoria dos gases não puderem ser superadas, então deveríamos, de fato, seguir a sugestão de Zermelo e decidir abandonar a teoria por completo.

Vamos considerar um recipiente com volume de 1 cm³. Nesse recipiente haverá cerca de um trilhão (n = 1 ) de moléculas de ar com densidade normal. A velocidade inicial de cada molécula será de 500 metros por segundo. A distância média entre os centros de duas moléculas vizinhas é de aproximadamente 10⁻⁶ ^cm .

Construímos agora, em torno do ponto médio de cada molécula, um cubo com aresta de 10⁻⁷ ^cm , que chamamos de espaço inicial da molécula em questão. Também construímos um diagrama de velocidade, representando a velocidade de cada molécula por uma linha que parte da origem com a magnitude e direção apropriadas. O ponto final dessa linha é chamado de ponto de velocidade da molécula. Aqui, dividimos todo o espaço infinito em cubos com aresta de 1 metro, que chamamos de cubos elementares. O cubo elementar no qual o ponto de velocidade de uma molécula é encontrado inicialmente será chamado de espaço inicial do seu ponto de velocidade.

Agora, perguntamos: após quanto tempo, de acordo com o teorema de Poincaré, os centros e os pontos de velocidade de todas as moléculas retornarão simultaneamente aos seus espaços iniciais Observe que não exigimos recorrência exata, pois aceitamos que o estado de velocidade de uma molécula seja o mesmo que seu estado inicial se suas componentes de velocidade retornarem a valores que diferem em no máximo 1 metro de seus valores originais.

Assumimos que cada molécula sofre 4,10⁹ ^colisões por segundo. Consequentemente, haverá aproximadamente b = ^2,10²⁷ colisões por segundo no gás. Em uma colisão desse tipo, os pontos de velocidade de duas moléculas geralmente serão deslocados para cubos elementares diferentes. De acordo com o teorema de Poincaré, o estado original não precisa retornar até que os pontos de velocidade tenham percorrido todas as combinações possíveis dos cubos elementares.

A primeira molécula pode ter todas as velocidades possíveis de zero até (500,10 ⁹ = a ) m/s. Se ela tiver velocidade v ₁ m/s, então a segunda pode ter todas as velocidades possíveis de zero até √(a ² + v ₁ ² ) m/s, e assim por diante.

O número de combinações possíveis de todos os pontos de velocidade nos diferentes cubos elementares é, portanto:

ou

conforme n seja ímpar ou par.

Como cada uma dessas combinações dura em média 1/ b segundos, todas elas serão percorridas em N/ b segundos. Após esse tempo, todas as moléculas, exceto uma, devem ter retornado ao seu estado de velocidade original. A direção da velocidade dessa última molécula não é restrita, nem a posição do centro de qualquer uma das moléculas. Para que o estado seja o mesmo que o original, o ponto médio de cada molécula também deve retornar ao seu espaço inicial, de modo que o número acima deve ser multiplicado por outro número de magnitude semelhante.

Embora o número N/ b seja enorme, pode-se ter uma ideia de sua magnitude observando que ele possui muitos trilhões de dígitos. Para efeito de comparação, suponha que cada estrela visível com o melhor telescópio tenha tantos planetas quanto o Sol, e que em cada planeta viva tantos homens quanto na Terra, e que cada um desses homens viva um trilhão de anos; então, o número total de segundos que todos eles vivem ainda terá menos de 50 dígitos.

Se as moléculas de gás estivessem inicialmente distribuídas uniformemente por todo o recipiente, e todas tivessem a mesma velocidade, então, após apenas um centésimo milionésimo de segundo, elas já teriam uma distribuição de velocidades quase maxwelliana. A comparação desses números mostra, por um lado, quão pequena é a fração do número total de distribuições de estado possíveis que se desviam consideravelmente da distribuição de Maxwell; e, por outro lado, quão certos são tais teoremas que, teoricamente, são meramente leis de probabilidade, mas que, na prática, têm o mesmo significado que leis da natureza.

Viena, 20 de março de 1896.

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( Ueber mechanische Erklärungen irreversibler Vorgänge , Annalen der Physik 59, 793-801 (1896).; Tradução inglesa, Stephen Brush, Kinetic Theory, vol.2, p.229) Boltzmann reconheceu que a versão comumente aceita da segunda lei da termodinâmica é incompatível com a perspectiva mecânica. Enquanto o autor defende que a primeira, um princípio que resume uma abundância de fatos experimentais estabelecidos, é mais confiável do que um teorema matemático baseado em hipóteses não verificáveis, Boltzmann deseja preservar a perspectiva mecânica transformando a segunda lei em um "mero teorema de probabilidade", que nem sempre precisa ser válido.

A afirmação de Boltzmann, de que a formulação estatística da segunda lei é realmente equivalente à usual, baseia-se em propriedades postuladas da curva H que ele não provou e que parecem ser impossíveis. Seu argumento de que qualquer estado inicial escolhido arbitrariamente provavelmente será um máximo na curva H, se fosse válido, provaria que a curva H consiste inteiramente de máximos, o que é um absurdo.

A única maneira pela qual a teoria mecânica pode levar à irreversibilidade é pela introdução de uma nova suposição física, segundo a qual o estado inicial sempre corresponde a um ponto no máximo ou logo após o máximo da curva H; mas isso seria assumir o que se supunha estar sendo provado.

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( Abhandlung Ober die mechanische Erklärung irreversibler Vorgange de Zu Hrn. Zermelo , Annalen der Physik 60, pp. 392-8 (1897); tradução inglesa, Stephen Brush, Kinetic Theory, vol.2, p.238) A segunda lei da termodinâmica pode ser demonstrada a partir da teoria mecânica se assumirmos que o estado atual do universo, ou pelo menos a parte que nos rodeia, começou a evoluir a partir de um estado improvável e ainda se encontra num estado relativamente improvável. Esta é uma suposição razoável, uma vez que nos permite explicar os factos da experiência, e não se deve esperar deduzi-la de algo mais fundamental.

A aplicabilidade da teoria da probabilidade a situações físicas, contestada por Zermelo, não pode ser rigorosamente comprovada, mas o fato de nunca se observarem eventos que, teoricamente, deveriam ser bastante raros certamente não é um argumento válido contra a teoria.

Pode-se especular que o universo como um todo esteja em equilíbrio térmico e, portanto, inerte, mas haverá desvios locais desse equilíbrio que podem durar o período relativamente curto de alguns éons. Para o universo como um todo, não há distinção entre as direções "para trás" e "para frente" do tempo, mas para os mundos onde existem seres vivos, e que, portanto, se encontram em estados relativamente improváveis, a direção do tempo será determinada pela direção do aumento da entropia, procedendo de estados menos prováveis para estados mais prováveis.

Serei o mais breve possível sem perder a clareza.

§1. A segunda lei será explicada mecanicamente por meio da suposição A (que é, obviamente, impossível de provar) de que o universo, considerado como um sistema mecânico — ou pelo menos uma grande parte dele que nos rodeia — partiu de um estado muito improvável e ainda se encontra em um estado improvável. Portanto, se considerarmos um sistema menor de corpos no estado em que os encontramos de fato e, repentinamente, isolarmos esse sistema do resto do mundo, o sistema estará inicialmente em um estado improvável e, enquanto permanecer isolado, sempre tenderá a estados mais prováveis. Por outro lado, existe uma probabilidade muito pequena de que o sistema isolado esteja inicialmente em equilíbrio térmico e que, enquanto permanecer isolado, se afaste o suficiente do equilíbrio para que sua diminuição de entropia seja perceptível.

A questão não é qual será o comportamento de um sistema completamente arbitrário, mas sim o que acontecerá a um sistema existente no estado atual do mundo. O estado inicial precede os estados posteriores, de modo que a conclusão de Zermelo de que todos os pontos da curva H devem ser máximos é inválida. Portanto, verifica-se que a entropia sempre aumenta, as diferenças de temperatura e concentração são sempre equalizadas, que o valor inicial de H é tal que, durante o tempo de observação, ele quase sempre diminui e que os estados inicial e final não são intercambiáveis, contradizendo as afirmações de Zermelo. A hipótese A é uma explicação física compreensível da peculiaridade do estado inicial, consistente com as leis da mecânica; ou melhor, é um ponto de vista unificado correspondente a essas leis, que permite prever o tipo de peculiaridade do estado inicial em qualquer caso específico; pois nunca se pode esperar que o princípio explicativo precise ser explicado.

Por outro lado, se não fizermos nenhuma suposição sobre o estado atual do universo, então, é claro, não podemos esperar que um sistema isolado do universo, cujo estado inicial seja completamente arbitrário, esteja inicialmente em um estado improvável em vez de posteriormente. Pelo contrário, espera-se que, no momento da separação, o sistema esteja em equilíbrio térmico. Nos poucos casos em que isso não ocorre, quase sempre se constatará que, se o estado do sistema isolado for acompanhado retroativamente ou prospectivamente no tempo, ele passará quase imediatamente para um estado mais provável. Serão muito mais raros os casos em que o estado se torna ainda mais improvável com o passar do tempo; mas tais casos serão tão frequentes quanto aqueles em que o estado se torna mais improvável à medida que o acompanhamos retroativamente no tempo.

§2. A aplicabilidade da teoria da probabilidade a um caso particular não pode, obviamente, ser comprovada rigorosamente. Se, de 100.000 objetos de um determinado tipo, cerca de 100 são destruídos anualmente por incêndio, não podemos ter certeza de que isso acontecerá no ano que vem. Ao contrário, se as mesmas condições pudessem ser mantidas por 10 ^{anos ,} durante esse período, frequentemente ocorreria que todos os 100.000 objetos queimassem no mesmo dia; e, da mesma forma, haverá anos inteiros em que nenhum objeto será danificado. Apesar disso, todas as companhias de seguro se baseiam na teoria da probabilidade.

É ainda mais válido, devido ao enorme número de moléculas em um milímetro cúbico, adotar a suposição (que não pode ser comprovada matematicamente para nenhum caso particular) de que, quando dois gases de tipos diferentes ou a temperaturas diferentes são colocados em contato, cada molécula terá todos os estados diferentes possíveis, correspondentes às leis da probabilidade e determinados pelos valores médios no local em questão, durante um longo período de tempo. Esses argumentos probabilísticos não podem substituir uma análise direta do movimento de cada molécula; contudo, se partirmos de uma variedade de condições iniciais, todas correspondentes aos mesmos valores médios (e, portanto, equivalentes do ponto de vista da observação), podemos esperar que os resultados de ambos os métodos coincidam, salvo algumas exceções individuais que serão ainda mais raras do que no exemplo acima de 100.000 objetos queimando no mesmo dia. A suposição de que esses casos raros não são observados na natureza não é estritamente comprovável (nem toda a explicação mecânica em si), mas, considerando o que foi dito, é tão natural e óbvia, e tão condizente com toda a experiência com probabilidades, desde o método dos mínimos quadrados até o jogo de dados, que qualquer dúvida sobre esse ponto certamente não pode colocar em questão a validade da teoria, visto que ela é tão útil em outros aspectos.

É completamente incompreensível para mim como alguém pode ver uma refutação da aplicabilidade da teoria da probabilidade no fato de que algum outro argumento mostra que exceções devem ocorrer de tempos em tempos ao longo de eras; pois a própria teoria da probabilidade ensina exatamente a mesma coisa.

§3. Imaginemos que uma divisória que separa dois espaços preenchidos com gases diferentes seja subitamente removida. Dificilmente se encontraria outra situação (pelo menos uma em que o método dos mínimos quadrados seja aplicável) onde haja tantas causas independentes atuando de maneiras tão distintas, e em que a aplicação da teoria da probabilidade seja tão amplamente justificada. A opinião de que as leis da probabilidade não são válidas aqui, e que na maioria dos casos as moléculas não se difundem, mas sim uma grande parte do recipiente contém significativamente mais nitrogênio e outra parte contém significativamente mais oxigênio, não pode ser refutada, mesmo que eu calculasse exatamente os movimentos de trilhões de moléculas em milhões de casos especiais diferentes. Contudo, essa opinião certamente não possui justificativa suficiente para lançar dúvidas sobre a utilidade de uma teoria que parte do pressuposto da aplicabilidade da teoria da probabilidade e extrai a consequência lógica desse pressuposto.

O teorema de Poincaré não contradiz a aplicabilidade da teoria da probabilidade, mas sim a corrobora, pois demonstra que, em eras de tempo, ocorrerá um período relativamente curto durante o qual a probabilidade do estado e a entropia do gás diminuirão significativamente, e que um estado mais ordenado, semelhante ao estado inicial, surgirá. Durante o período extremamente longo que antecede esse evento, qualquer desvio perceptível da entropia em relação ao seu valor máximo é, naturalmente, muito improvável; contudo, um aumento ou diminuição momentânea da entropia é igualmente provável.

Também fica claro, a partir deste exemplo, que o processo prossegue irreversivelmente durante períodos observáveis, visto que se parte intencionalmente de um estado muito improvável. No caso de processos naturais, isso se explica pela suposição de que se isola o sistema de corpos do universo, que, naquele momento, encontra-se em um estado muito improvável como um todo.

Este exemplo de dois gases inicialmente não misturados nos dá, incidentalmente, uma possível maneira de imaginar o estado inicial do mundo. Pois, se no exemplo isolarmos o gás encontrado em um espaço menor logo após o início da difusão do restante do gás, teremos a assimetria em relação aos passos para frente e para trás no tempo, como no sistema isolado de corpos mencionado na Seção 1.

§4. Eu mesmo já alertei repetidamente contra depositar muita confiança na extensão de nossas representações mentais para além do domínio da experiência, e estou ciente de que se deve considerar a forma da mecânica, e especialmente a representação das menores partículas dos corpos como pontos de massa, como algo apenas provisoriamente estabelecido. Com todas essas ressalvas, ainda é possível para aqueles que desejam ceder aos seus impulsos naturais elaborar uma imagem especial do universo.

Podemos escolher entre dois tipos de cenários. Podemos supor que todo o universo se encontra atualmente em um estado muito improvável. No entanto, podemos supor que os éons durante os quais esse estado improvável persiste, e a distância daqui até Sirius, são ínfimos em comparação com a idade e o tamanho do universo. Devem existir, então, no universo, que está em equilíbrio térmico como um todo e, portanto, inerte, aqui e ali regiões relativamente pequenas do tamanho da nossa galáxia (que chamamos de mundos), que, durante o período relativamente curto de éons, se desviam significativamente do equilíbrio térmico. Entre esses mundos, a probabilidade do estado aumenta com a mesma frequência com que diminui. Para o universo como um todo, as duas direções do tempo são indistinguíveis, assim como no espaço não existe "para cima" ou "para baixo". Contudo, assim como em um determinado ponto da superfície da Terra podemos chamar de "para baixo" a direção em direção ao centro da Terra, um ser vivo que se encontra em tal mundo em um certo período de tempo pode definir a direção do tempo como indo de estados menos prováveis para estados mais prováveis (os primeiros serão o "passado" e os últimos o "futuro") e, em virtude dessa definição, descobrirá que essa pequena região, isolada do resto do universo, está "inicialmente" sempre em um estado improvável. Essa perspectiva me parece ser a única maneira de se compreender a validade da segunda lei da termodinâmica e a morte térmica de cada mundo individual sem invocar uma mudança unidirecional de todo o universo de um estado inicial definido para um estado final. A objeção de que é antieconômico e, portanto, sem sentido imaginar uma parte tão grande do universo como morta para explicar por que uma pequena parte está viva — essa objeção eu considero inválida. Lembro-me muito bem de uma pessoa que se recusava terminantemente a acreditar que o Sol pudesse estar a 32 milhões de quilômetros da Terra, alegando ser inconcebível que pudesse haver tanto espaço preenchido apenas com éter e tão pouca vida.

§5. Se alguém deseja se entregar a tais especulações é, naturalmente, uma questão de gosto. Não se trata de escolher, por questão de gosto, entre o princípio de Carnot-Clausius e a teoria mecânica. A importância do primeiro, como a expressão mais simples dos fatos observados até o momento, não está em discussão. Afirmo apenas que a explicação mecânica concorda com o princípio em todas as observações concretas. O fato de sugerir a possibilidade de certas novas observações — por exemplo, do movimento de pequenas partículas em líquidos e gases, e da viscosidade e condução de calor em gases muito rarefeitos, etc. — e de discordar do princípio de Carnot-Clausius em algumas questões não observáveis (por exemplo, o comportamento do universo ou de um sistema completamente fechado durante um período infinito de tempo), pode ser chamado de diferença de princípio, se quiserem. Em todo caso, isso não fornece base para abandonar a teoria mecânica, como o Sr. Zermelo gostaria de fazer, se ela não pode ser alterada em princípio (o que não se deve esperar). É precisamente essa diferença que me parece indicar que a universalidade de nossas representações mentais será aprimorada pelo estudo não apenas das consequências do princípio na versão de Carnot-Clausius, mas também na versão mecânica.

§6. Sempre medi a probabilidade de um estado, independentemente de sua duração temporal, pela "extensão γ" (como Zermelo a chama) de sua região correspondente, e usei o teorema de Liouville nesse contexto há 30 anos. ³ O estado Maxwelliano é simplesmente o mais provável porque pode ser realizado de diversas maneiras. A extensão total y da região de todos os estados para os quais a distribuição de velocidade é aproximadamente dada pela distribuição de Maxwell é, portanto, muito maior do que a extensão total das regiões de todos os outros estados. Foi apenas para ilustrar a relação entre o curso temporal dos estados e suas probabilidades que representei o valor recíproco dessa probabilidade para os diferentes estados sucessivos pela curva H, no caso de um grande número finito de moléculas de gás sólido.

Além de um número infinitesimal de estados iniciais especiais, os estados mais prováveis também ocorrerão com maior frequência (pelo menos para um número muito grande de moléculas). As ordenadas dessa curva são quase sempre muito pequenas, e essas pequenas ordenadas geralmente não são máximos. Somente as ordenadas com valores excepcionalmente grandes são, em sua maioria, máximos, e, de fato, a probabilidade de serem máximos aumenta quanto maiores forem. O fato de uma ordenada H₀ muito grande _ser mais frequentemente um máximo do que a interseção da reta y = H₀ _{com um pico ainda mais alto é uma consequência do enorme aumento na raridade de picos com o aumento da altura. Veja a figura acima, que, obviamente, deve ser interpretada com cautela. Uma figura correta não pôde ser impressa porque a curva H, na verdade, possui um grande número de máximos e mínimos dentro de cada segmento finito e não pode ser} ^representada por uma reta com direção em constante mudança. Seria melhor chamá-la de um agregado de muitos pontos muito próximos uns dos outros, ou pequenos segmentos horizontais.⁴

O teorema de Poincaré é, obviamente, inaplicável a um corpo terrestre que podemos observar, uma vez que tal corpo não está completamente isolado; da mesma forma, é inaplicável ao gás completamente isolado tratado pela teoria cinética, se primeiro considerarmos o número de moléculas como infinito e, em seguida, o quociente entre o tempo decorrido entre colisões sucessivas e o tempo de observação.

Viena, 16 de dezembro de 1896.

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Veja também Resposta a Loschmidt .