Há dezesseis anos, quando Planck criou a teoria quântica ao derivar sua fórmula de radiação, ele adotou a seguinte abordagem. Calculou a energia média Ē de um ressonador em função da temperatura, de acordo com seus recém-descobertos princípios básicos da teoria quântica, e determinou a partir disso a densidade de radiação ρ em função da frequência ν e da temperatura. Ele conseguiu isso derivando — com base em considerações eletromagnéticas — uma relação entre a densidade de radiação e a energia do ressonador Ē :

Sua dedução foi de uma ousadia sem precedentes, mas encontrou brilhante confirmação. Não apenas a fórmula da radiação propriamente dita e o valor calculado do quantum elementar nela foram confirmados, mas também o valor de Ē calculado teoricamente pela teoria quântica foi confirmado por investigações posteriores sobre o calor específico. Dessa forma, a equação (1), originalmente encontrada por raciocínio eletromagnético, também foi confirmada. No entanto, permanecia insatisfatório o fato de a análise eletromagnética-mecânica, que levou a (1), ser incompatível com a teoria quântica, e não é surpreendente que o próprio Planck e todos os teóricos que trabalham nesse tópico tenham tentado incessantemente modificar a teoria de modo a fundamentá-la em bases não contraditórias.

Uma vez que a teoria dos espectros de Bohr alcançou seus grandes sucessos, parece não haver mais dúvidas de que a ideia básica da teoria quântica deve ser mantida. Parece, portanto, que a uniformidade da teoria deve ser estabelecida, de modo que as considerações eletromagnetomecânicas, que levaram Planck à equação (1), sejam substituídas por reflexões da teoria quântica sobre a interação entre matéria e radiação. Nesse esforço, sinto-me motivado pela seguinte consideração, que é atraente tanto por sua simplicidade quanto por sua generalidade.

O comportamento de um ressonador monocromático em um campo de radiação, de acordo com a teoria clássica, pode ser facilmente compreendido se recordarmos a abordagem inicialmente utilizada na teoria do movimento browniano. Seja E a energia do ressonador em um dado instante; buscamos a energia após um intervalo de tempo τ . Aqui, assume-se que τ seja grande em comparação com o período de oscilação do ressonador, mas ainda tão pequeno que a variação percentual de E durante τ possa ser considerada infinitesimal. Dois tipos de variação podem ser distinguidos. Primeiro, a variação

primeiro, a variação Δ²E causada pela emissão; e segundo, a variação _Δ²E causada pelo trabalho realizado pelo campo elétrico no ressonador. Essa segunda variação aumenta com a densidade de radiação e possui um valor e um sinal que dependem do acaso. Uma análise eletromagnética e estatística fornece a relação de valor médio.

As constantes A e B podem ser calculadas de maneira conhecida. Chamamos Δ₁E _de variação de energia devido à radiação emitida e Δ₂E _de variação de energia devido à radiação incidente. Como o valor médio de E , obtido a partir de vários ressonadores, deve ser independente do tempo, é necessário que haja

ou

Obtém-se a relação (1) se calcularmos B e A para o ressonador monocromático da maneira conhecida, com o auxílio do eletromagnetismo e da mecânica. Agora, queremos empreender considerações correspondentes, mas com base na teoria quântica e sem suposições especializadas sobre a interação entre a radiação e as estruturas que chamaremos de "moléculas".

Consideramos um gás de moléculas idênticas em equilíbrio estático com a radiação térmica. Suponhamos que cada molécula possa assumir apenas uma sequência discreta Z₁ _, Z₂ _, etc., de estados com valores de energia ε₁ _, ε₂ _{, respectivamente. Então, segue-se ,} de maneira conhecida e por analogia à mecânica estatística, ou diretamente do princípio de Boltzmann, ou finalmente de considerações termodinâmicas, que a probabilidade Wₙ do estado Zₙ (ou o número relativo de moléculas que estavam no estado Zₙ ) é dada _{por :}

onde k é a conhecida constante de Boltzmann. p _n é o "peso" estatístico do estado Z _n , ou seja, uma constante que é característica do estado quântico da molécula, mas independente da temperatura do gás T .

Vamos agora assumir que uma molécula pode passar do estado Z _{_n} para o estado Z_{_m} absorvendo radiação de frequência distinta ν = ν _{_nm} ; e, similarmente, do estado Z _{_m} para o estado Z _{_n} emitindo tal radiação. A energia de radiação envolvida é ε _{_m} - ε_{_n} . Em geral, isso é possível para qualquer combinação de dois índices m e n . Com relação a qualquer um desses processos elementares, deve haver um equilíbrio estatístico em equilíbrio térmico. Portanto, podemos nos restringir a um único processo elementar pertencente a um par distinto de índices ( n, m ).

No equilíbrio térmico, o número de moléculas por unidade de tempo que passarão do estado Z _{_n} para o estado Z _{_m} sob absorção de radiação será o mesmo que o número de moléculas que passarão do estado Z _{_m} para o estado Z _{_n} sob emissão de radiação. Apresentaremos hipóteses simples sobre essas transições, cujo princípio orientador é o caso limite da teoria clássica, conforme brevemente descrito acima.

Distinguiremos aqui também dois tipos de transições:

a) Emissão de radiação . Esta será uma transição do estado Z _m para o estado Z _n com emissão de energia de radiação ε _m - ε _n . Esta transição ocorrerá sem influência externa. É difícil imaginá-la de outra forma que não seja semelhante a reações radioativas. O número de transições por unidade de tempo deverá ser definido em

onde A _m ⁿ é uma constante que é característica da combinação dos estados Z _m e Z _n , e N _m é o número de moléculas no estado Z _m .

b) Incidência da Radiação . A incidência é determinada pela radiação na qual a molécula se encontra; seja ela proporcional à densidade de radiação ρ da frequência efetiva. No caso do ressonador, pode causar tanto uma perda quanto um aumento de energia; ou seja, em nosso caso, pode causar uma transição Z _{_n} → Z _{_m} , bem como uma transição Z _{_m} → Z _{_n} . O número de transições
Z _{_n} → Z_{_m} por unidade de tempo é então dado por:

e o número de transições Z _m → Z _n deve ser expresso como

onde B _n ^m , B _m ⁿ são constantes relacionadas à combinação de estados Z _n , Z _m .

Como condição para o equilíbrio estatístico entre as reações Z _n → Z _m e Z _m → Z _n , encontra-se, portanto, a equação

A equação (2), por outro lado, produz

De (3) e (4) segue-se

ρ é a densidade de radiação dessa frequência que é emitida na transição Z _m → Z _n e absorvida na transição Z _n → Z _m . Nossa equação mostra a relação entre T e ρ nessa frequência.
Se postularmos que ρ deve tender ao infinito com o aumento de T , então necessariamente teremos

Apresentando a abreviatura

encontra-se

Esta é a relação de Planck entre ρ e T, com as constantes indeterminadas. As constantes A m n e B m n poderiam ser calculadas diretamente se tivéssemos uma versão modificada da eletrodinâmica e da mecânica que estivesse em conformidade com a hipótese quântica.

O fato de ρ dever ser uma função universal de T e ν implica que αmn e εm _- εn não podem depender da constituição específica da molécula, mas apenas da frequência efetiva ν . Da lei de Wien segue-se, além disso, que _{αmn deve ser proporcional ao cubo e εm - εn à primeira} potência de ν _. Consequentemente , tem - _se

onde hν é uma constante.

Embora as três hipóteses relativas à emissão e incidência de radiação levem à fórmula de radiação de Planck, admito, naturalmente, que isso não as eleva ao status de resultados confirmados. Contudo, a simplicidade das hipóteses, a generalidade com que a análise pode ser realizada sem esforço e a conexão natural com o oscilador linear de Planck (como um caso limite da eletrodinâmica e mecânica clássicas) parecem tornar altamente provável que esses sejam traços fundamentais de uma futura representação teórica. A lei estatística postulada para a emissão nada mais é do que a lei de Rutherford para o decaimento radioativo, e a lei expressa por (8), em conjunto com (5a), é idêntica à segunda hipótese básica da teoria dos espectros de Bohr — isso também corrobora a teoria aqui apresentada.

A lei fotoquímica da equivalência está de acordo com nossa linha de raciocínio da seguinte maneira. Considere um gás a uma temperatura tão baixa que a radiação térmica de frequência ν , que leva do estado Z _m ao estado Z _n , praticamente não ocorre.

De acordo com (2) e (5a), o estado Z _m será bastante raro em comparação com o estado Z _n , e assumiremos que quase todas as moléculas de gás estão no estado Z _n . Além do processo Z _m → Z _n considerado anteriormente , suponhamos que a molécula no estado Z _m também tenha a capacidade de outro processo "químico" elementar, por exemplo, dissociação monomolecular. Suponhamos ainda que a taxa de reação dessa dissociação seja grande em comparação com a taxa de ocorrência da reação Z _m → Z _n .

O que acontecerá agora se irradiarmos o gás com a frequência efetiva Sob a absorção da energia de radiação _εm - εn ₌ hν , as moléculas passarão continuamente do estado Zn para o estado _Zm . Apenas uma fração muito pequena dessas moléculas retornará ao estado _Zn por emissão ou absorção. A grande maioria sofrerá dissociação química, correspondendo à taxa de reação mais alta postulada para esse processo. Isso significa que , para cada molécula dissociada, praticamente constataremos que a energia de radiação _hν foi absorvida, exatamente como exige a lei da equivalência.

A essência dessa interpretação é que a dissociação molecular é alcançada pela absorção de luz através do estado quântico Z_{_m} , mas não diretamente sem esse estado intermediário. Consequentemente, não é necessário distinguir entre uma absorção de radiação quimicamente eficaz e uma quimicamente ineficaz. A absorção de luz e o processo químico aparecem como processos independentes.

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