Atas da Sociedade Real de Edimburgo, Vol. 8, pp. 325-34 (1874)

As equações de movimento na dinâmica abstrata são perfeitamente reversíveis; qualquer solução dessas equações permanece válida quando a variável de tempo t é substituída por -t . Os processos físicos, por outro lado, são irreversíveis: por exemplo, o atrito entre sólidos, a condução de calor e a difusão. Não obstante, o princípio da dissipação de energia é compatível com uma teoria molecular na qual cada partícula está sujeita às leis da dinâmica abstrata.

A dissipação de energia, como a devida à condução de calor em um gás, poderia ser completamente evitada por um arranjo adequado de demônios de Maxwell, operando em conformidade com a conservação de energia e momento. Se nenhum demônio estiver presente, o resultado médio dos movimentos livres das moléculas será o de equalizar as diferenças de temperatura. Se permitíssemos que essa equalização ocorresse por um certo tempo e, em seguida, revertêssemos os movimentos de todas as moléculas, observaríamos uma desigualdade. No entanto, se o número de moléculas for muito grande, como em um gás, qualquer pequeno desvio da precisão absoluta na reversão reduzirá consideravelmente o tempo durante o qual a desigualdade ocorre. Em outras palavras, a probabilidade de ocorrência de uma distribuição de velocidades que leve à desigualdade de temperatura por qualquer período de tempo perceptível é muito pequena. Além disso, se levarmos em conta que nenhum sistema físico pode ser completamente isolado do seu entorno, mas interage, em princípio, com todas as outras moléculas do universo, e se acreditarmos que o número dessas últimas moléculas é infinito, então podemos concluir que é impossível que diferenças de temperatura surjam espontaneamente. Um cálculo numérico é apresentado para ilustrar essa conclusão.

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Em dinâmica abstrata, a reversão instantânea do movimento de cada partícula móvel de um sistema faz com que o sistema se mova para trás, cada partícula percorrendo sua trajetória anterior e com a mesma velocidade de antes, quando novamente se encontra na mesma posição. Ou seja, em linguagem matemática, qualquer solução permanece solução quando t é transformado em -t . Em dinâmica física, essa reversibilidade simples e perfeita falha devido a forças que dependem do atrito dos sólidos; da fluidez imperfeita dos fluidos; da elasticidade imperfeita dos sólidos; das desigualdades de temperatura e da consequente condução de calor produzida por tensões em sólidos e fluidos; da retenção magnética imperfeita; da polarização elétrica residual dos dielétricos; da geração de calor por correntes elétricas induzidas pelo movimento; da difusão de fluidos, da dissolução de sólidos em fluidos e de outras transformações químicas; e da absorção de calor e luz radiantes. A consideração dessas agências em relação à lei onipresente da conservação de energia, comprovada por Joule, levou-me, há vinte e três anos, à teoria da dissipação de energia, que comuniquei pela primeira vez à Royal Society de Edimburgo em 1852, em um artigo intitulado "Sobre uma tendência universal na natureza à dissipação de energia mecânica".

A essência da descoberta de Joule reside na submissão dos fenômenos físicos à lei da dinâmica. Se, portanto, o movimento de cada partícula de matéria no universo fosse precisamente revertido a cada instante, o curso da natureza seria simplesmente invertido para sempre. A bolha de espuma que estoura na base de uma cachoeira se reuniria e afundaria na água; os movimentos térmicos reconcentrariam sua energia e lançariam a massa para cima da queda em gotas, reformando-se em uma coluna densa de água ascendente. O calor gerado pelo atrito dos sólidos e dissipado por condução e radiação com absorção retornaria ao ponto de contato e lançaria o corpo em movimento de volta contra a força à qual ele havia cedido anteriormente. Rochas recuperariam da lama os materiais necessários para reconstruí-las em suas formas irregulares anteriores e se reuniriam ao pico da montanha do qual haviam se desprendido. E se a hipótese materialista da vida também fosse verdadeira, os seres vivos cresceriam para trás, com conhecimento consciente do futuro, mas sem memória do passado, e se tornariam novamente não-nascidos. Mas os fenômenos reais da vida transcendem infinitamente a ciência humana; e especular sobre as consequências de sua imaginada inversão é totalmente inútil. O oposto, porém, se aplica à inversão dos movimentos da matéria não influenciada pela vida, cuja consideração elementar leva à explicação completa da teoria da dissipação de energia.

Para tomar um dos casos mais simples de dissipação de energia, a condução de calor através de um sólido — imagine uma barra de metal mais quente em uma extremidade do que na outra, deixada em repouso. Para evitar complicações desnecessárias ao se levar em conta a perda ou ganho de calor, imagine a barra envernizada com uma substância impermeável ao calor. Para maior clareza, imagine que metade da barra esteja a uma temperatura uniforme e a outra metade a outra temperatura uniforme. Instantaneamente, inicia-se uma difusão de calor, e a distribuição de temperatura torna-se cada vez menos desigual, tendendo à uniformidade perfeita, mas nunca atingindo essa condição final em um tempo finito. Esse processo de difusão poderia ser perfeitamente impedido por um exército dos "demônios inteligentes" de Maxwell, posicionados na superfície, ou interface, como podemos chamá-la com o Professor James Thomson, separando a parte quente da parte fria da barra. Para entender exatamente como isso deve ser feito, considere um gás em vez de um sólido, pois temos muito conhecimento sobre os movimentos moleculares de um gás e pouco ou nenhum conhecimento sobre os movimentos moleculares de um sólido.

Considere um frasco com a metade inferior preenchida com ar ou gás frio e a metade superior com o mesmo tipo de ar ou gás, porém a uma temperatura mais elevada; e feche a boca do frasco com uma tampa hermética. Se o recipiente fosse perfeitamente impermeável ao calor, a difusão de calor seguiria a mesma lei no gás e no sólido, embora no gás a difusão de calor ocorra principalmente pela difusão de moléculas, cada uma levando consigo sua energia, e apenas em uma pequena proporção do total pela troca de energia entre moléculas; enquanto que no sólido há pouca ou nenhuma difusão de substância, e a difusão de calor ocorre inteiramente, ou quase inteiramente, pela comunicação de energia de uma molécula para outra. A requintada análise matemática de Fourier expressa perfeitamente as estatísticas do processo de difusão em cada caso, seja a "condução de calor", como Fourier e seus seguidores a denominaram, ou a difusão de substância em massas fluidas (gasosas ou líquidas), que Fick demonstrou estar sujeita às fórmulas de Fourier. Agora, suponha que a arma do exército ideal seja um porrete, ou, por assim dizer, um taco de críquete molecular; e suponha, por conveniência, que a massa de cada demônio com sua arma seja várias vezes maior que a de uma molécula. Cada vez que ele atingir uma molécula, deverá repeli-la com a mesma energia que ela tinha imediatamente antes. Cada demônio deverá manter-se o mais próximo possível de uma determinada posição, fazendo apenas os desvios necessários para a execução de suas ordens. Ele não deverá experimentar nenhuma força, exceto aquelas resultantes de colisões com moléculas e forças mútuas entre partes de sua própria massa, incluindo sua arma. Assim, seus movimentos voluntários não podem influenciar a posição de seu centro de gravidade, a não ser produzindo colisões com moléculas.

Toda a interface entre o quente e o frio deve ser dividida em pequenas áreas, cada uma atribuída a um único demônio. O dever de cada demônio é guardar sua área, impedindo a passagem de moléculas ou permitindo que elas a atravessem de ambos os lados, de acordo com certas ordens definidas. Primeiro, que a ordem seja não permitir a passagem de moléculas de nenhum dos lados. O efeito será o mesmo que se a interface fosse bloqueada por uma barreira impermeável à matéria e ao calor. Sendo a pressão do gás, por hipótese, igual nas partes quente e fria, o momento resultante absorvido por cada demônio de qualquer número considerável de moléculas será zero; e, portanto, ele poderá sincronizar seus golpes de forma a nunca se mover a uma distância considerável de sua posição. Agora, em vez de impedir e impedir que todas as moléculas cruzem sua área atribuída, que cada demônio permita que cem moléculas, escolhidas aleatoriamente, a atravessem pelo lado quente; e o mesmo número de moléculas, escolhidas de modo a terem a mesma quantidade total de energia e o mesmo momento resultante, a atravessem pelo lado frio. Que isso seja feito repetidamente dentro de certos pequenos intervalos de tempo iguais e consecutivos, com o cuidado de que, se o balanço especificado de energia e momento não for exatamente atendido em relação a cada cem moléculas sucessivas que atravessam em cada direção, o erro seja propagado e corrigido, na medida do possível, em relação às cem moléculas seguintes. Assim, ocorre uma difusão perfeitamente regular do gás em ambas as direções através da interface, enquanto as diferentes temperaturas originais nos dois lados da interface são mantidas inalteradas.

Suponha, agora, que na condição original a temperatura e a pressão do gás sejam iguais em todo o recipiente, e que seja necessário desigualar a temperatura, mas manter a pressão igual em quaisquer duas porções A e B de todo o espaço. Posicione o exército na interface conforme descrito anteriormente. Que as ordens sejam agora que cada demônio impeça todas as moléculas de atravessarem sua área em qualquer direção, exceto 100 provenientes de A, escolhidas arbitrariamente para passar para B, e um número maior, com menos energia, mas igual momento, para atravessar de B para A. Que isso seja repetido várias vezes. A temperatura em A será continuamente diminuída e o número de moléculas em A continuamente aumentado, até que não haja em B moléculas suficientes com velocidades suficientemente baixas para satisfazer a condição referente à permissão de passagem de B para A. Se, após isso, nenhuma molécula for permitida atravessar a interface em qualquer direção, a condição final será de grande condensação e temperatura muito baixa em A; rarefação e temperatura muito alta em B; e pressões iguais em A e B. O processo de desigualização de temperatura e densidade pode ser interrompido a qualquer momento alterando as ordens para aquelas previamente especificadas, permitindo assim um certo grau de difusão em cada direção através da interface, mantendo ao mesmo tempo uma certa diferença uniforme de temperaturas com igualdade de pressão em ambos os lados.

Se nenhuma influência seletiva, como a do "demônio" ideal, guiar as moléculas individuais, o resultado médio de seus movimentos livres e colisões deverá ser o de equalizar a distribuição de energia entre elas no geral; e, após um tempo suficientemente longo, a partir da suposta configuração inicial, a diferença de energia em quaisquer dois volumes iguais, cada um contendo um número muito grande de moléculas, deverá representar uma proporção muito pequena da energia total em qualquer um deles; ou, falando mais precisamente, a probabilidade de a diferença de energia exceder qualquer proporção finita da energia total em qualquer um deles é muito pequena. Suponha agora que a temperatura tenha se equalizado aproximadamente dessa forma em um certo momento a partir do início, e que o movimento de cada partícula seja instantaneamente invertido. Cada molécula refazerá seu caminho anterior e, ao final de um segundo intervalo de tempo, igual ao anterior, cada molécula estará na mesma posição e se movendo com a mesma velocidade que no início; de modo que a distribuição desigual inicial de temperatura será encontrada novamente, com a única diferença de que cada partícula estará se movendo na direção oposta à de seu movimento inicial. Essa diferença não impedirá o início imediato da equalização subsequente, que, com trajetórias completamente diferentes para as moléculas individuais, prosseguirá em média de acordo com a mesma lei que ocorreu imediatamente após o sistema ter sido deixado em repouso.

Ao simplesmente observar aglomerados de moléculas e calcular sua energia em termos gerais, não poderíamos descobrir que, no caso muito específico que acabamos de considerar, o progresso se dava em direção a uma sucessão de estados, nos quais a distribuição de energia se desviava cada vez mais da uniformidade até certo ponto. Sendo o número de moléculas finito, é evidente que pequenos desvios finitos da precisão absoluta na inversão que supusemos não eliminariam a consequente desigualdade na distribuição de energia. Mas quanto maior o número de moléculas, menor será o tempo durante o qual a desigualdade continuará; e é somente quando consideramos o número de moléculas como praticamente infinito que podemos considerar a desigualdade espontânea como praticamente impossível. Na verdade, se um número finito de moléculas perfeitamente elásticas, por maior que seja, for posto em movimento no interior de um recipiente perfeitamente rígido e permanecer em repouso por um tempo suficientemente longo, exceto por impactos e colisões mútuas contra as paredes do recipiente, ocorrerá repetidamente que (por exemplo) mais de 9/10 da energia total estará em uma metade do recipiente e menos de 1/10 da energia total na outra metade. Mas se o número de moléculas for muito grande, isso ocorrerá com muito menos frequência do que mais de 6/10 estar em uma metade e menos de 4/10 na outra. Tomando como unidade de tempo o intervalo médio de movimento livre entre colisões consecutivas, é fácil ver que a probabilidade de haver mais do que qualquer porcentagem declarada de excesso acima da metade da energia em uma metade do recipiente durante a unidade de tempo a partir de um instante específico é menor quanto maiores forem as dimensões do recipiente e maior for a porcentagem declarada. É uma concepção estranha, mas ainda assim verdadeira, da antiga e conhecida lei da condução de calor, dizer que é muito improvável que, ao longo de 1000 anos, metade de uma barra de ferro se aqueça por si só um grau a mais do que a outra metade; e que a probabilidade de isso acontecer antes de 1.000.000 de anos é 1000 vezes maior do que a probabilidade de acontecer ao longo de 1000 anos, e que certamente acontecerá ao longo de um período muito longo. Mas lembremos que supusemos que a barra está coberta por um verniz impermeável. Abandonemos esse ideal impossível e acreditemos que o número de moléculas no universo seja infinito; então podemos dizer que metade da barra nunca se aquecerá mais do que a outra, exceto pela ação de fontes externas de calor ou frio. Este único exemplo basta para explicar a filosofia do fundamento sobre o qual se baseia a teoria da dissipação de energia.

Considere, no entanto, outro caso, no qual a probabilidade pode ser facilmente calculada. Imagine um frasco de vidro hermeticamente fechado contendo 2.000.000.000.000 moléculas de oxigênio e 8.000.000.000.000 moléculas de nitrogênio. Se examinado em algum momento num futuro infinitamente distante, qual é a probabilidade de que todas as moléculas de oxigênio e nenhuma de nitrogênio sejam encontradas em uma parte específica do frasco, com volume igual a 1/5 do volume total O número que expressa a resposta em notação arábica possui aproximadamente 2.173.220.000.000 casas decimais. Por outro lado, a probabilidade de haver exatamente 2/10 do número total de partículas de nitrogênio e, ao mesmo tempo, exatamente 2/10 do número total de partículas de oxigênio na primeira parte especificada do frasco é de apenas 4021 x 10⁹ ^para 1.