Embora a física quântica do século XX forneça as evidências mais fortes da existência de acaso ontológico e aleatoriedade no universo, a estatística e a probabilidade entraram na física muito antes de o famoso princípio da "incerteza" na mecânica quântica ter sido proposto por Werner Heisenberg em 1927.

Todo cientista que contribuiu significativamente para a compreensão da natureza probabilística do mundo teve dúvidas se o uso da probabilidade implica que o acaso seja real. Será que a aparente aleatoriedade é consequência das limitações do conhecimento humano e meramente epistemológica Ou será que a aleatoriedade é parte fundamental do mundo externo e, portanto, ontológica?

O próprio Heisenberg frequentemente afirmava que nossa compreensão da realidade é limitada pelo que podemos saber sobre o mundo microscópico. Mas ele também disse que a mecânica quântica torna o mundo acausal . Sua escolha de "incerteza" foi infeliz. O mundo é fundamentalmente indeterminístico Ou é apenas porque não conseguimos descobrir — e temos incerteza sobre — o determinismo subjacente que dá origem à aparência de indeterminismo Assim como os matemáticos que inventaram o cálculo de probabilidades, os físicos que reduziram a termodinâmica à mecânica estatística eram céticos quanto à aleatoriedade ontológica.

Em 1860, James Clerk Maxwell , o primeiro físico a usar estatística e probabilidade, descobriu a distribuição das velocidades de átomos ou moléculas em um gás. Embora não houvesse evidências da existência de átomos até o trabalho de Albert Einstein sobre o movimento browniano em 1905, Maxwell e Ludwig Boltzmann mostraram que as leis macroscópicas da termodinâmica poderiam ser explicadas se os gases consistissem em átomos microscópicos em movimento. Eles usaram o cálculo de probabilidades para reduzir a termodinâmica à mecânica estatística .

Paradoxalmente, a ignorância dos detalhes dos processos em nível atômico é superada pelo poder das médias em um grande número de casos. Os valores médios de qualquer propriedade tornam-se cada vez mais precisos à medida que o número de eventos independentes aumenta. O número de partículas de gás em um centímetro cúbico de ar é verdadeiramente astronômico, próximo ao número de estrelas no universo observável. Por essa razão, leis dos gases como PV = NRT, derivadas da mecânica estatística, parecem ser adequadamente ou estatisticamente determinísticas .

Parafraseando um famoso comentário de Richard Feynman , se houvesse apenas uma informação capaz de sobreviver à destruição do conhecimento, de modo a proporcionar aos cientistas do futuro a recuperação mais rápida da física, essa informação seria a de que o universo é composto por partículas discretas . Este é hoje o modelo padrão da física de partículas. Ele surgiu do estudo dos gases comuns.

As partículas de gás estão distribuídas no espaço de coordenadas ordinário (x, y, z) e em um espaço de momento (ou energia) conjugado (p_{_x}, p_{_y} , p_{_z} ). Esses dois espaços são combinados para formar um espaço de seis dimensões chamado "espaço de fase", cujo elemento é Δx Δy Δz Δp _{_x Δp_y} Δp_{_z} . As partículas são encontradas distribuídas em proporção ao volume desses espaços. Mas os elementos do espaço de fase são ponderados por um fator exponencial que reduz a probabilidade de partículas serem encontradas em espaços de energia mais alta. O fator é
e ^{^-p₂/2mkT} = e ^{^-E/kT} , hoje conhecido como "fator de Boltzmann", embora tenha sido descoberto por Maxwell.

E é a energia da partícula, p é o momento da partícula ( = mv , massa vezes velocidade), T é a temperatura absoluta (em graus Kelvin), e é a base dos logaritmos naturais e k é a constante de Boltzmann (assim denominada por Max Planck ). À medida que E aumenta, a probabilidade de encontrar partículas com essa energia diminui exponencialmente. Mas, à medida que a temperatura T aumenta, a probabilidade de encontrar partículas com qualquer energia E dada aumenta.

Com a perspectiva da física quântica, podemos visualizar a distribuição de partículas como o número inteiro de partículas (ou "número de ocupação") que se encontram nos menores volumes possíveis deste "espaço de fase" de 6 dimensões permitido pela mecânica quântica. Estes têm dimensões de ^h³ , onde h é a constante de Planck. h tem a dimensão de ação (igual ao momento vezes a posição) e é chamado de quantum de ação.

Esse volume mínimo do espaço de fase de ^h³ é resultado do princípio da incerteza de Heisenberg para cada dimensão, Δp Δx = h. É como se o próprio espaço fosse dividido nessas pequenas "células". Mas o espaço é contínuo, assim como o tempo. Espaço e tempo são ferramentas abstratas para atribuir números a propriedades de partículas, como localização e movimento. O volume mínimo ^h³ corresponde a localizações e velocidades onde existe uma probabilidade não nula de encontrar uma partícula discreta.

Embora a mecânica estatística clássica não incluísse esses volumes quânticos, Boltzmann dividiu o espaço de fase em volumes discretos de "granulação grosseira" para fins de cálculo. A importante nova descoberta da mecânica estatística clássica foi a aceitação da ideia radical dos antigos gregos de que a matéria se apresenta em aglomerados discretos e descontínuos invisíveis.

Maxwell não apenas aceitou a ideia de átomos e moléculas, como também deduziu sua distribuição entre diferentes velocidades possíveis.

A figura mostra o número de partículas com uma dada velocidade em diferentes temperaturas. Quando o calor é adicionado e a temperatura aumenta, a velocidade média fica mais alta e há menos partículas com velocidades baixas, já que o número total de moléculas é constante. Observe que foi Maxwell quem primeiro descobriu o decaimento exponencial em energias mais altas, e ^{- mv² / 2kT} , agora chamado de "fator de Boltzmann".

Maxwell não conhecia a futura constante de Boltzmann e sua relação com a temperatura, mas sabia que o termo α ² é uma medida do quadrado da velocidade média e, portanto, da energia média ( mv ² / 2 ).

Maxwell conhecia o fator √π da distribuição normal de eventos aleatórios independentes.

A distribuição de velocidades apresenta duas regiões distintas que foram de importância crucial na tentativa de Max Planck de descobrir a distribuição da radiação eletromagnética. Para energias muito baixas, o valor aumenta com o quadrado da velocidade. Em seguida, atinge um ponto de inflexão próximo à velocidade média, de forma muito semelhante à curva de erros. Depois, decresce lentamente, como a longa cauda exponencial da distribuição normal de erros, devido ao fator de Boltzmann.

Ludwig Boltzmann explicou que as probabilidades podem fornecer resultados definitivos devido ao grande número de partículas em um gás, mas que o uso de probabilidades não implica qualquer incerteza.

A teoria mecânica do calor pressupõe que as moléculas de um gás não estão em repouso, mas sim em constante movimento. Assim, mesmo que o corpo não mude de estado, suas moléculas individuais estão sempre mudando seus estados de movimento, e as diversas moléculas assumem muitas posições diferentes umas em relação às outras. O fato de observarmos, ainda assim, leis de comportamento completamente definidas para corpos quentes deve-se à circunstância de que os eventos mais aleatórios, quando ocorrem nas mesmas proporções, resultam no mesmo valor médio. Pois as moléculas do corpo são tão numerosas e seu movimento é tão rápido que não conseguimos perceber nada além de valores médios.

Boltzmann se refere às estatísticas sociais de Adolphe Quételet e Henry Thomas Buckle.

Pode-se comparar a regularidade desses valores médios com a surpreendente constância dos números médios fornecidos pela estatística, que também são derivados de processos, cada um determinado por uma interação completamente imprevisível com muitos outros fatores. As moléculas são, da mesma forma, apenas indivíduos com os mais variados estados de movimento, e é somente porque o número delas que possuem, em média, um determinado estado de movimento é constante, que as propriedades do gás permanecem inalteradas. A determinação de valores médios é tarefa da teoria da probabilidade. Portanto, os problemas da teoria mecânica do calor também são problemas da teoria da probabilidade.

Na década de 1870, Boltzmann claramente via a probabilidade como uma teoria determinística.

Seria, contudo, um erro acreditar que a teoria mecânica do calor seja, portanto, afetada por alguma incerteza devido ao uso dos princípios da teoria da probabilidade. Não se deve confundir uma lei incompletamente conhecida, cuja validade é, portanto, duvidosa, com uma lei completamente conhecida do cálculo de probabilidades; esta última, como o resultado de qualquer outro cálculo, é uma consequência necessária de premissas definidas e é confirmada, na medida em que estas sejam corretas, pela experimentação, desde que um número suficiente de observações tenha sido feito, o que sempre ocorre na teoria mecânica do calor devido ao enorme número de moléculas envolvidas.

("Estudos Adicionais sobre o Equilíbrio Térmico das Moléculas Gasosas", Academia de Ciências de Viena , 1872)

Esta visualização de um pequeno número de moléculas de gás no espaço de coordenadas permite observar o efeito de equilíbrio das colisões. Note que um pequeno número de moléculas possui velocidades baixas ou altas. A maioria possui velocidades médias, de acordo com a distribuição de Maxwell-Boltzmann. Se você selecionar uma molécula em movimento rápido, verá que a próxima colisão mais provável a levará de volta a uma velocidade mais média. Foi isso que Boltzmann argumentou com seu teorema matemático H. Reinicie a animação

A visualização de centenas de milhares de moléculas no espaço de coordenadas mostra que flutuações ocasionais de alta densidade ocorrem, mas são eliminadas muito rapidamente, como Boltzmann previu. Os pontos mais escuros são condensações, os pontos brancos são vazios; ambos representam ligeiras reduções locais da entropia local. Mas não podem ser mantidos. Embora os movimentos microscópicos sejam violentos e aleatórios, como Boltzmann demonstrou, a média geral dos movimentos é notavelmente estável.

Além de sua capacidade de visualizar os "estados de movimento mais dinâmicos" dos átomos, a maior obra de Boltzmann foi sua tentativa de provar a segunda lei da termodinâmica. A segunda lei afirma que sistemas isolados sempre se aproximam do equilíbrio térmico. Boltzmann demonstrou que, se as velocidades das moléculas de um gás inicialmente não estivessem na distribuição de Maxwell acima, elas sempre se aproximariam dessa distribuição, e o fariam rapidamente em condições normais de temperatura e pressão (como todos sabemos por experiência).

Boltzmann então desenvolveu uma expressão matemática para a entropia , a grandeza na termodinâmica clássica que é máxima para sistemas em equilíbrio térmico.

Inicialmente, Boltzmann tentou fazer isso com as teorias dinâmicas da mecânica clássica. As partículas em seu sistema se moveriam no espaço de fase de acordo com as leis determinísticas de Newton. Elas colidiriam umas com as outras como esferas rígidas (colisões elásticas). Apenas colisões de duas partículas foram consideradas, assumindo que colisões de três partículas seriam raras. Como se verificou, colisões de três partículas seriam essenciais para comprovar as ideias de Boltzmann.

Mas o mentor de Boltzmann, Josef Loschmidt , criticou os resultados. Qualquer sistema dinâmico, disse ele, evoluiria em sentido inverso se todas as partículas pudessem ter suas velocidades invertidas. Além da impossibilidade prática de se fazer isso, Loschmidt havia demonstrado que poderiam existir sistemas nos quais a entropia deveria diminuir em vez de aumentar. Isso é chamado de Objeção da Reversibilidade de Loschmidt, ou o problema da reversibilidade microscópica .

As críticas de Loschmidt forçaram Boltzmann a reformular sua demonstração da segunda lei com considerações puramente estatísticas baseadas na teoria da probabilidade.

Ele analisou todas as distribuições possíveis de partículas no espaço de fase, consistentes com uma dada energia total. Como o espaço de fase é contínuo, existe uma infinidade de posições para cada partícula. Assim, Boltzmann começou limitando os valores possíveis de energia a quantidades discretas ε, 2ε, 3ε, etc. Ele pensava que eventualmente deixaria ε tender a zero, mas sua "granulação grosseira" discreta o aproximou muito mais da física quântica moderna. Ele substituiu todas as suas integrais por somas discretas (algo que os "fundadores da mecânica quântica" na década de 1920 fariam).

Boltzmann então encontrou uma expressão que somava todos os possíveis estados de energia discretos que possuíam a propriedade desejada de aumento estatístico irreversível.

onde f (E) é a fração de estados com energia E.

Atualmente , os cientistas identificam essa grandeza com a entropia termodinâmica S , definida como a variação de calor Q adicionada a um sistema dividida pela temperatura T.

Em termos de uma soma sobre os estados possíveis, S é agora escrito como o logaritmo do número total de estados possíveis W multiplicado pela constante de Boltzmann.

Boltzmann ficou desanimado ao descobrir que um grupo de cientistas que ainda esperava negar a existência de átomos continuava a criticar seu "Teorema H". Entre eles estavam Henri Poincaré , especialista no problema dos três corpos, Max Planck , que esperava provar a segunda lei da termodinâmica, e um jovem aluno de Planck chamado Ernst Zermelo , um matemático extraordinário que mais tarde se tornaria o fundador da teoria axiomática dos conjuntos .

O problema dos três corpos de Poincaré sugeria que, dado tempo suficiente, um mundo limitado, governado apenas pelas leis da mecânica, sempre passaria por um estado muito próximo do seu estado inicial. Zermelo aceitou a afirmação de Boltzmann de que um sistema provavelmente seria encontrado em um macroestado com o maior número de microestados, mas argumentou que, dado tempo suficiente, ele retornaria a um estado menos provável. O Teorema H de Boltzmann, sobre o aumento perpétuo da entropia, deve, portanto, estar incorreto.

A física da informação demonstrou que, quando se leva em consideração a física quântica e a interação da radiação eletromagnética com a matéria, a objeção de Loschmidt e a objeção de Zermelo não conseguem impedir o aumento da entropia em nosso universo aberto.

Infelizmente para Boltzmann, ele morreu antes que a importância da radiação e da física quântica fosse compreendida, e antes que Einstein comprovasse a existência dos átomos. E, ironicamente, foi Max Planck, mentor de Zermelo e um dos que se opuseram veementemente tanto às ideias de Boltzmann sobre átomos quanto ao seu uso da estatística, quem descobriu a lei de distribuição da radiação eletromagnética.

Para agravar a injustiça, Planck utilizou as ideias estatísticas de Boltzmann, sua suposição sobre energias discretas e suas ideias sobre entropia para desenvolver a lei da radiação de Planck. A distribuição da radiação tem uma forma quase idêntica à da distribuição de Maxwell-Boltzmann para velocidades de partículas. É possível observar o aumento inicial proporcional ao quadrado da frequência da radiação (v) , e, após o máximo, o declínio de acordo com o fator de Boltzmann e ^{= hv / kT} , onde a energia E = hv é a nova constante de Planck ( h) multiplicada pela frequência da radiação. A razão para a semelhança é profunda: a radiação eletromagnética — a luz — também é composta de partículas.

A figura mostra o número de fótons com uma dada frequência em diferentes temperaturas. Quando se adiciona calor e a temperatura aumenta, a energia média aumenta em todas as frequências. A frequência na qual a energia é máxima desloca-se para frequências mais altas. Ao contrário da distribuição de Maxwell-Boltzmann acima , onde o número total de moléculas é constante, o calor adicional se manifesta como um aumento no número de fótons em todas as frequências. O número de fótons não é conservado.

(A lei de distribuição da radiação de Planck é historicamente apresentada como uma função do comprimento de onda em vez da frequência, mas isso mascara a semelhança com a distribuição de Maxwell-Boltzmann.)

Para agravar ainda mais a ironia e a injustiça para Boltzmann, Planck, que por muito tempo se opôs às suas partículas discretas e à mecânica estatística, usou a premissa de Boltzmann de que as energias vêm em quantidades discretas, ε, 2ε, 3ε, etc. Planck as chamou de quanta de energia hv, 2hv, 3hv, etc. , proporcionais à frequência v , onde h é uma nova constante, agora nomeada em homenagem a Planck. Com isso, ele lançou o desenvolvimento da mecânica quântica no século XX, sem realmente compreender todas as implicações da quantização da energia. Ele pensava que a quantização era apenas um truque matemático para obter a fórmula correta para a lei da radiação do corpo negro.

Albert Einstein disse que "a semelhança formal entre a curva da distribuição cromática da radiação térmica e a lei de distribuição de velocidades de Maxwell para partículas de gás é tão impressionante que não poderia ter permanecido oculta por muito tempo". Mas, por mais de vinte anos, poucos além de Einstein perceberam com tanta clareza que isso implica que a própria luz é uma partícula discreta, quantizada e localizável, assim como qualquer partícula de matéria! Planck se recusou a acreditar nisso por muitos anos.

Niels Bohr também o fez , apesar de seu famoso trabalho de 1913 que quantizou os níveis de energia dos elétrons em seu modelo atômico de Bohr. Bohr postulou duas coisas: 1) que os níveis de energia no átomo são discretos e 2) que quando um elétron salta entre os níveis, ele emite ou absorve energia E = hv , onde a energia irradiada E é a diferença entre os dois níveis de energia no átomo, E = E _{_n} - E_{_m} .

Após desenvolver independentemente a teoria da mecânica estatística entre 1902 e 1904, estendendo-a muito além de Boltzmann, Einstein formulou a hipótese, em 1905, de que a luz se compõe de pacotes de energia localizada que ele chamou de quanta de luz (hoje conhecidos como fótons). Embora seja difícil de acreditar, Niels Bohr negou a existência de fótons até a década de 1920, apesar de os livros didáticos atuais ensinarem que os saltos quânticos no átomo de Bohr emitem ou absorvem fótons, o que, neste caso, é uma injustiça para Einstein. Bohr imaginava a radiação em seus saltos quânticos discretos como uma onda contínua. Ele relutava em se afastar das leis clássicas do eletromagnetismo de Maxwell.

Einstein disse a amigos que sua hipótese dos quanta de luz era mais revolucionária do que sua teoria da relatividade restrita, publicada no mesmo ano. Foi Einstein, e não Planck, Bohr ou Heisenberg, quem deve ser reconhecido como o pai da teoria quântica. Ele foi o primeiro a enxergar os aspectos misteriosos da física quântica, como a dualidade onda-partícula , a não-localidade e a natureza ontológica do acaso , com uma compreensão mais profunda do que qualquer outro físico jamais teve.

Einstein era conhecido por abominar o acaso ("Deus não joga dados"), mas não hesitou em dizer a outros físicos que o acaso parece ser uma parte inevitável da teoria quântica.

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