De Lectures on Gas Theory , Part I, Introduction, 1895 (1964), pp.27-30 (trad. Stephen G. Brush)

Donde provém a antiga concepção de que o corpo não preenche o espaço continuamente no sentido matemático, mas sim que consiste em moléculas discretas, inobserváveis por causa de seu tamanho diminuto. Para essa concepção existem razões filosóficas. Um contínuo real deve consistir em um número infinito de partes; mas um número infinito é indefinível. Além disso, ao assumir um contínuo, deve-se tomar as equações diferenciais parciais para as próprias propriedades como inicialmente dadas. No entanto, é desejável distinguir as equações diferenciais parciais, que podem ser submetidas a testes empíricos, de seus fundamentos mecânicos (como Hertz enfatizou em particular para a teoria da eletricidade). Assim, os fundamentos mecânicos das equações diferenciais parciais, quando baseados no vaivém de partículas menores, com valores médios restritos, ganham imensamente em plausibilidade; e até agora nenhuma outra explicação mecânica dos fenômenos naturais, exceto o atomismo, foi bem-sucedida.

Uma descontinuidade real dos corpos é, além disso, estabelecida por numerosos fatos, os quais, ademais, concordam quantitativamente. O atomismo é especialmente indispensável para a elucidação dos fatos da química e da cristalografia. A analogia mecânica entre os fatos de qualquer ciência e as relações de simetria de partículas discretas pertence àqueles traços mais essenciais que sobreviverão a todas as nossas ideias mutáveis sobre eles, ainda que estas últimas possam ser consideradas, em si mesmas, como fatos estabelecidos. Assim, já hoje a hipótese de que as estrelas são corpos imensos a milhões de milhas de distância é vista de modo similar apenas como uma analogia mecânica para a representação da ação do sol e das débeis percepções visuais decorrentes dos demais corpos celestes — hipótese que também poderia ser criticada sob o argumento de que substitui o mundo de nossas percepções sensoriais por um mundo de objetos imaginários, e de que qualquer pessoa poderia, com igual razão, substituir esse mundo imaginário por outro sem alterar os fatos observáveis.

Espero provar a seguir que a analogia mecânica entre os fatos nos quais se baseia a segunda lei da termodinâmica e as leis estatísticas do movimento das moléculas de gás é também mais do que uma mera semelhança superficial.

A questão da utilidade das representações atomísticas é, decerto, completamente impassível diante do fato, enfatizado por Kirchhoff, de que nossas teorias mantêm com a natureza a mesma relação que os signos com os significados, por exemplo, como as letras com os sons, ou as notas com os tons. Da mesma forma, ela não é afetada pela questão de se não é mais útil chamar as teorias simplesmente de descrições, a fim de nos lembrarmos de sua relação com a natureza. A verdadeira questão é se meras equações diferenciais ou ideias atomísticas se estabelecerão, em última instância, como descrições completas dos fenômenos.

Uma vez que se admita que a aparência de um contínuo é compreendida com mais clareza ao se assumir a presença de um grande número de partículas discretas adjacentes, as quais se supõe obedecerem às leis da mecânica, é-se conduzido à suposição adicional de que o calor é um movimento permanente de moléculas. Estas, então, devem ser mantidas em suas posições relativas por forças, cuja origem cada qual pode imaginar como desejar. Mas todas as forças que atuam sobre o corpo visível, mas não igualmente sobre todas as moléculas, devem produzir um movimento das moléculas umas em relação às outras e, em virtude da indestrutibilidade da energia cinética, tais movimentos não podem cessar, devendo continuar indefinidamente.

De fato, a experiência ensina que, assim que a força atua igualmente sobre todas as partes de um corpo — como, por exemplo, na chamada queda livre —, toda a energia cinética se torna visível. Em todos os outros casos, temos uma perda de energia cinética visível e, portanto, produção de calor. Apresenta-se a concepção de que há um movimento resultante das moléculas entre si, o qual não podemos ver porque não enxergamos as moléculas individuais, mas que, contudo, é transmitido aos nossos nervos pelo contato, gerando assim a sensação de calor. Ele sempre se desloca dos corpos cujas moléculas se movem rapidamente para aqueles cujas moléculas se movem mais lentamente e, em virtude da indestrutibilidade da energia cinética, comporta-se como uma substância, desde que não seja transformado em energia cinética visível ou trabalho.

Não conhecemos a natureza da força que mantém as moléculas de um corpo sólido em suas posições relativas, se se trata de ação à distância ou se é transmitida por um meio; não sabemos se as moléculas estão em repouso em equilíbrio estável, se estão em movimento em órbitas estacionárias, ou se estão simplesmente colidindo entre si, como as moléculas de um gás, dentro de um espaço exíguo. Por conseguinte, no caso dos corpos sólidos, deve-se primeiro contentar com um modelo mecânico que represente as propriedades mais essenciais desses corpos; e de modo semelhante para os líquidos. Somente para os gases é possível enunciar as leis exatas do movimento das moléculas e calcular a partir delas as equações que descrevem as propriedades observáveis. O modelo mecânico de um gás, decerto, ainda não é completamente idêntico ao gás real; deve-se apenas exigir que as propriedades observáveis possam ser explicadas pelo modelo e que concordem quantitativamente com a experiência, até onde for possível levar a cabo os cálculos.

Embora se possa considerar essa descrição bastante rudimentar e ingênua, uma vez que o autor não teve a sabedoria de ocultar sua ignorância por trás de uma nuvem de palavras e fórmulas obscuras, ou pelo menos matematicamente complicadas, não se deve, todavia, considerar o modelo no qual ela se baseia como uma hipótese arbitrária; pois foi provado que as propriedades reais dos gases concordam quantitativamente com esse modelo, na medida em que foram calculadas até agora, dentro dos limites dos erros de observação.

Um espaço fechado suficientemente grande, no qual se movem apenas tais moléculas livres, é o nosso modelo de um gás. Um grande número dessas moléculas produzirá, portanto, por suas colisões com as paredes do recipiente, uma pressão sobre essas paredes.

From Lectures on Gas Theory, Part I, Introduction, 1895 (1964), pp.36-43 (tr. Stephen G. Brush)

CHAPTER I

As moléculas são esferas elásticas. Forças externas e movimento visível de massa estão ausentes.

§3. Demonstração de Maxwell da lei de distribuição de velocidades; frequência de colisões.

Iremos supor por um momento que no recipiente haja um único gás composto de moléculas completamente idênticas. Daqui por diante — a menos que especifiquemos o contrário —, assumir-se-á também que as moléculas se comportam como esferas perfeitamente elásticas quando colidem entre si. Mesmo que todas as moléculas tivessem inicialmente a mesma velocidade, logo ocorreriam colisões nas quais a velocidade de uma molécula colidente é quase na direção da linha de centros, ao passo que a da outra é quase perpendicular a ela. A primeira molécula ficaria, com isso, com uma velocidade quase nula, enquanto a velocidade da segunda se tornaria √2 vezes maior. No curso de colisões posteriores, logo aconteceria, se o número de moléculas fosse suficientemente grande, que todas as velocidades possíveis ocorreriam, de zero até uma velocidade muito maior do que a velocidade comum original de todas as moléculas; trata-se então de calcular a lei de distribuição de velocidades entre as moléculas no estado final assim atingido, ou, como se diz mais brevemente, encontrar a lei de distribuição de velocidades. A fim de encontrá-la, consideraremos um caso mais geral. Assumimos que temos dois tipos de moléculas no recipiente. Cada molécula do primeiro tipo tem massa m, e cada uma do segundo tipo tem massa m₁. A distribuição de velocidades que prevalece em qualquer tempo arbitrário t será representada traçando-se tantas linhas retas (partindo da origem das coordenadas) quantas forem as moléculas m no volume unitário. Cada linha terá o mesmo comprimento e direção que a velocidade da molécula correspondente. Sua extremidade será chamada de ponto de velocidade da molécula correspondente. Agora, no tempo t, seja

(9)         f(ξ, η, ζ, t)dξdηdζ = fdω

o número de moléculas m cujos componentes de velocidade nas três direções coordenadas se situam entre os limites

(10)         ξ e ξ + dξ, η e η + dη, ζ e ζ + dζ

e para os quais os pontos de velocidade situam-se, portanto, no paralelepípedo que tem em um vértice as coordenadas ξ, η, ζ e tem arestas de comprimento dξ, dη, dζ paralelas aos eixos de coordenadas. Chamaremos sempre a este o paralelepípedo dω. Usaremos também as abreviações dω para o produto dξdηdζ e f para f(ξ, η, ζ, t). Se dω fosse um elemento de volume de qualquer outra forma, embora ainda infinitesimal, o número de moléculas m cujos pontos de velocidade se encontram dentro de dω ainda seria igual a

(11)         f(ξ, η, ζ, t)dω,

como se pode ver dividindo o elemento de volume dω em paralelepípedos ainda menores. Se a função f for conhecida para um valor de t, então a distribuição de velocidades para as moléculas m está determinada no instante t. Da mesma forma, podemos representar a velocidade de cada molécula m₁ por um ponto de velocidade e denotar por

(12)         F(ξ₁, η₁, ζ₁, t)dξ₁dη₁dζ₁ = F₁dω₁

o número de moléculas cujos componentes de velocidade situam-se entre quaisquer outros limites

(13)         ξ₁ e ξ₁ + dξ₁, η₁ e η₁ + dη₁, ζ₁ e ζ₁ + dζ₁

e para os quais, portanto, os pontos de velocidade se encontram em um paralelepípedo similar dω₁. Da mesma maneira, escrevemos dω₁ para dξ₁dη₁dζ₁ e F₁ para F(ξ₁, η₁, ζ₁, t). Além disso, excluiremos completamente quaisquer forças externas e assumiremos que as paredes são perfeitamente lisas e elásticas. Então, as moléculas refletidas da parede mover-se-ão como se viessem de um gás que é a imagem especular do nosso gás, e que é, portanto, completamente equivalente a ele; a parede do recipiente é concebida como uma superfície refletora. De acordo com essas suposições, as mesmas condições prevalecerão em toda parte dentro do recipiente e, se o número de moléculas em um elemento de volume cujas componentes de velocidade situam-se entre os limites (10) for inicialmente o mesmo em toda parte no gás, isso também será verdadeiro para todos os tempos subsequentes. Se assumirmos isso, segue-se então que o número de moléculas m dentro de qualquer volume Φ que satisfaçam as condições (10) é proporcional ao volume Φ e é, portanto, igual a

(14) Φfdω;

da mesma forma, o número de moléculas m₁ no volume Φ que satisfazem as condições (13) é:

(14a) ΦF₁dω₁

Dessas suposições segue-se que as moléculas que deixam qualquer espaço em decorrência de seu movimento progressivo serão, em média, substituídas por um número igual de moléculas provenientes do espaço vizinho ou por reflexão nas paredes do recipiente, de modo que a distribuição de velocidades é alterada apenas por colisões, e não pelo movimento progressivo das moléculas. Iremos nos tornar independentes dessas condições restritivas (feitas agora para simplificar o cálculo) nos §§ 15-18, onde levaremos em conta o efeito da gravidade e de outras forças externas.

Consideramos a seguir apenas as colisões de uma molécula m com uma molécula m₁ e, na verdade, selecionaremos, dentre todas as colisões que podem ocorrer durante o intervalo dt, apenas aquelas para as quais as seguintes três condições são satisfeitas:

1. As componentes de velocidade da molécula m situam-se entre os limites (10) antes da colisão, portanto seu ponto de velocidade encontra-se no paralelepípedo dω.

2. As componentes de velocidade da molécula m₁ situam-se entre os limites (13) antes da colisão, portanto seu ponto de velocidade encontra-se no paralelepípedo dω. Todas as moléculas m para as quais a primeira condição é satisfeita serão chamadas de "moléculas m do tipo especificado", e de modo semelhante falamos de "moléculas m₁ do tipo especificado".

Construímos uma esfera de raio unitário, cujo centro está na origem das coordenadas, e sobre ela um elemento de superfície dλ. A linha dos centros das moléculas em colisão traçada de m até m₁ deve, no momento da colisão, ser paralela a uma linha traçada da origem até algum ponto do elemento de superfície dλ. O conjunto dessas linhas constitui o cone dλ.

(15) Direção mm₁ no cone dλ.

Todas as colisões que ocorrem de tal maneira que essas três condições sejam satisfeitas serão chamadas de "colisões do tipo especificado", e temos o problema de determinar o número dν de colisões do tipo especificado que ocorrem durante um intervalo de tempo dt na unidade de volume. Representaremos essas colisões na Figura 2. Seja O a origem das coordenadas, C e C₁ os pontos de velocidade das duas moléculas antes da colisão, de modo que as retas OC e OC₁ representem essas velocidades em magnitude e direção antes da colisão. O ponto C deve situar-se dentro do paralelepípedo dω, e o ponto C₁ dentro do paralelepípedo dω₁ (Os dois paralelepípedos não são mostrados na figura.) Seja OK uma reta de comprimento unitário que tenha a mesma direção que a linha dos centros das duas moléculas no instante da colisão, traçada de m para m₁.

O ponto K deve, portanto, situar-se dentro do elemento de superfície dλ, que também não é mostrado na figura. A reta C₁C = g representa em magnitude e direção a velocidade relativa da molécula m com respeito à molécula m₁ antes da colisão, visto que suas projeções sobre os eixos coordenados são iguais a ξ - ξ₁, η - η₁ e ζ - ζ₁, respectivamente. A frequência de colisões obviamente depende apenas da velocidade relativa. Portanto, se desejamos encontrar FIG. 2. o número de colisões do tipo especificado, podemos imaginar que a molécula m₁ especificada está em repouso, enquanto a molécula m se move com velocidade g. Imaginamos ademais que uma esfera de raio σ (a esfera σ) está rigidamente ligada a cada uma destas últimas moléculas, de modo que o centro da esfera coincida sempre com o centro da molécula. σ deve ser igual à soma dos raios das duas moléculas. Cada vez que a superfície de uma dessas esferas toca o centro de uma molécula m₁, ocorre uma colisão. Traçamos agora, a partir do centro de cada esfera, um cone semelhante e situando-se de modo semelhante ao cone dλ. Um elemento de superfície de área σ²dλ é desse modo recortado da superfície de cada uma dessas esferas. Como todas as esferas estão rigidamente ligadas às moléculas correspondentes, todos esses elementos de superfície movem-se por uma distância gdt em relação à molécula m₁ especificada. Uma colisão do tipo especificado ocorre sempre que um desses elementos de superfície toca o centro de uma molécula m₁ especificada, o que é naturalmente possível apenas se o ângulo θ entre as direções das retas C₁C e OK for agudo. Cada um desses elementos de superfície percorre, por seu movimento relativo em direção à molécula m₁, um cilindro oblíquo de base σ²dλ e altura g cosθdt. Como existem fdω moléculas m do tipo especificado na unidade de volume, todos os cilindros oblíquos percorridos dessa maneira por todos os elementos de superfície têm volume total

(16)         Φ = fdωσ²g cosθdλdt

Todos os centros de moléculas m₁ do tipo especificado situados dentro do volume Φ tocarão, durante o intervalo dt, um elemento de superfície σ²dλ e, portanto, o número dν de colisões do tipo especificado que ocorrem no elemento de volume durante o tempo dt é igual ao número Z_Φ de centros de moléculas m₁ do tipo especificado que estão no volume Φ no início de dt. Mas, segundo a Equação (14a), isto é .

(17) Z_Φ = ΦF₁dω₁

S. H. Burbury e seu colega britânico E. P. Culverwell sugeriram na década de 1890 que a ideia de Boltzmann de "desordem molecular" poderia ser o resultado da radiação interagindo com as moléculas
Boltzmann parece nunca ter levado isso a sério

Nesta fórmula contém-se uma suposição especial, como Burbury claramente enfatizou. Do ponto de vista da mecânica, qualquer arranjo de moléculas no recipiente é possível; em tal arranjo, as variáveis que determinam o movimento das moléculas podem ter valores médios diferentes em uma parte do espaço preenchido pelo gás e em outra, onde, por exemplo, a densidade ou a velocidade média de uma molécula pode ser maior em uma metade do recipiente do que na outra, ou, mais geralmente, alguma parte finita do gás possui propriedades diferentes de outra. Tal distribuição será chamada de molarmente ordenada [molar-geordnete]; as Equações (14) e (14a) pertencem ao caso de uma distribuição molarmente desordenada. Se o arranjo das moléculas também não exibir regularidades que variem de uma região finita para outra — se for, assim, molarmente desordenado —, ainda assim grupos de duas ou de um pequeno número de moléculas podem exibir regularidades definidas. Uma distribuição que exiba regularidades desse tipo será chamada de molecularmente ordenada. Temos uma distribuição molecularmente ordenada se — para selecionar apenas dois exemplos da variedade infinita de casos possíveis — cada molécula estiver se movendo em direção à sua vizinha mais próxima, ou ainda se cada molécula cuja velocidade se situe entre certos limites tiver dez moléculas muito mais lentas como vizinhas mais próximas. Quando esses agrupamentos especiais não se limitam a lugares particulares no recipiente, mas antes são encontrados em média com igual frequência por todo o recipiente, então a distribuição seria chamada de molarmente desordenada. As Equações (14) e (14a) seriam então sempre válidas para moléculas individuais, mas a Equação (17) não seria válida, uma vez que a proximidade da molécula m seria influenciada pela probabilidade de a molécula m₁ encontrar-se no espaço Φ. A presença da molécula m₁ no espaço Φ não pode, portanto, ser considerada no cálculo de probabilidade como um evento independente da proximidade da molécula m. A validade da Equação (17) e das duas equações semelhantes para colisões de moléculas m ou m₁ entre si pode, portanto, ser considerada como definidora do significado da expressão: a distribuição de estados é molecularmente desordenada. Se o livre caminho médio em um gás for grande comparado à distância média de duas moléculas vizinhas, então em pouco tempo moléculas completamente diferentes de antes serão as vizinhas mais próximas umas das outras. Uma distribuição molecularmente ordenada, mas molarmente desordenada, será mui provavelmente transformada em uma distribuição molecularmente desordenada em pouco tempo. Cada molécula voa de uma colisão para outra tão distante que se pode considerar a ocorrência de outra molécula, no lugar onde ela colide pela segunda vez, com um estado definido de movimento, como sendo um evento completamente independente (para cálculos estatísticos) do lugar de onde veio a primeira molécula (e similarmente para o estado de movimento da primeira molécula). Contudo, se escolhermos a configuração inicial com base em um cálculo prévio da trajetória de cada molécula, de modo a violar intencionalmente as leis da probabilidade, então, decerto, poderemos construir uma regularidade persistente ou uma distribuição quase molecularmente desordenada que se tornará molecularmente ordenada em um instante particular. Kirchhoff também adota a suposição de que o estado é molecularmente desordenado em sua definição do conceito de probabilidade.

Que é necessário ao rigor da demonstração especificar essa suposição com antecedência foi notado pela primeira vez na discussão do meu chamado teorema H ou teorema do mínimo. Contudo, seria um grande erro acreditar que essa suposição seja necessária apenas para a demonstração desse teorema. Devido à impossibilidade de calcular as posições de todas as moléculas a cada instante, como o astrônomo calcula as posições de todos os planetas, seria impossível, sem essa suposição, demonstrar os teoremas da teoria dos gases. A suposição é feita no cálculo da viscosidade, da condutividade térmica, etc. Além disso, a demonstração de que a lei de distribuição de velocidades de Maxwell é uma distribuição possível — isto é, de que, uma vez estabelecida, ela persiste por um tempo infinito — não é possível sem essa suposição. Pois não se pode provar que a distribuição sempre permaneça molecularmente desordenada.

Aqui Boltzmann parece aceitar a objeção da recorrência de Ernst Zermelo à sua afirmação de que a entropia sempre aumenta.
Veja o §88 abaixo

De fato, quando o estado de Maxwell se originou de algum outro estado, a recorrência exata desse outro estado ocorrerá após um tempo suficientemente longo (cf. a segunda metade do § 6). Assim, pode-se ter um estado arbitrariamente próximo do estado maxwelliano que é finalmente transformado em um completamente diferente. Não é um defeito que o teorema do mínimo esteja atrelado à suposição de desordem; é, antes, um mérito que esse teorema tenha clarificado nossas ideias, de modo que se reconheça a necessidade dessa suposição.

§87. Caracterização de nossa suposição sobre o estado inicial.

Quando um gás está contido em um recipiente rígido, e inicialmente uma parte dele possui um movimento visível em relação ao restante, ele logo entra em repouso como consequência da viscosidade. Quando dois tipos de gás estão inicialmente não misturados, mas em contato um com o outro, eles então se misturam, mesmo que o mais leve estivesse originalmente por cima. Em geral, quando um gás ou um sistema de vários tipos de gás tem inicialmente algum estado improvável, ele passa para o estado mais provável sob as condições externas dadas e ali permanece durante todos os tempos posteriores observáveis. A fim de provar que isso é uma consequência necessária da teoria cinética dos gases, utilizamos a quantidade H definida e discutida neste capítulo. Provamos que ela diminui continuamente como resultado do movimento das moléculas de gás entre si. A unilateralidade desse processo claramente não se baseia nas equações de movimento das moléculas. Pois estas não se alteram quando o tempo muda de sinal. Essa unilateralidade reside, antes, unicamente e exclusivamente nas condições iniciais.

Isto não deve ser compreendido no sentido de que, para cada experimento, se deva assumir especificamente apenas certas condições iniciais e não as opostas, que são igualmente possíveis; antes, é suficiente ter uma suposição básica uniforme sobre as propriedades iniciais do quadro mecânico do mundo, da qual decorre então com necessidade lógica que, quando corpos estão constantemente interagindo, eles devem sempre ser encontrados nas condições iniciais corretas. Em particular, nossa teoria não requer que, a cada vez em que os corpos interagem, o estado inicial do sistema que eles formam deva se distinguir por uma propriedade especial (ordenado ou improvável) que relativamente poucos estados do mesmo sistema mecânico teriam sob as condições mecânicas externas em questão. Com isso, esclarece-se o fato de que esse sistema assume, no curso do tempo, estados que não possuem essas propriedades e que se denominam desordenados. Como, de longe, a maior parte dos estados do sistema é desordenada, chama-se a estes últimos de estados prováveis.

Os estados iniciais ordenados não se relacionam com os desordenados da maneira como um estado definido se relaciona com o estado oposto (resultante da mera inversão das direções de todas as velocidades); antes, o estado oposto a cada estado ordenado é, novamente, um estado ordenado.

O estado mais provável autorregulador — que chamamos de distribuição de velocidades de Maxwell, visto que Maxwell encontrou pela primeira vez sua expressão matemática em um caso especial — não é algum tipo de estado singular especial que se contraponha a uma infinidade de outras distribuições não maxwellianas. Pelo contrário, ele se caracteriza pelo fato de que, de longe, o maior número de estados possíveis possui as propriedades características da distribuição de Maxwell e, comparado a esse número, o número de distribuições de velocidade possíveis que se desviam significativamente da distribuição maxwelliana é evanescentemente pequeno. O critério de igual possibilidade ou igual probabilidade é fornecido pelo teorema de Liouville.

A fim de explicar o fato de que os cálculos baseados nessa suposição correspondem a processos realmente observáveis, deve-se assumir que um sistema mecânico enormemente complicado representa um bom quadro do mundo, e que todas ou pelo menos a maior parte das frações dele que nos cercam estão inicialmente em um estado muito ordenado — portanto, muito improvável. Quando for esse o caso, sempre que duas ou mais pequenas partes dele entrarem em interação mútua, o sistema formado por essas partes estará também inicialmente em um estado ordenado e, quando deixado a si mesmo, avançará rapidamente para o estado desordenado mais provável.

§88. Sobre o retorno de um sistema a um estado anterior.

Fazemos as seguintes observações:

1. Não é de modo algum o sinal do tempo que constitui a diferença característica entre um estado ordenado e um estado desordenado. Se, nos "estados iniciais" do quadro mecânico do mundo, alguém inverter as direções de todas as velocidades, sem alterar suas grandezas ou as posições das partes do sistema; se, por assim dizer, seguir os estados do sistema retrospectivamente no tempo, teria da mesma forma primeiro um estado improvável e depois alcançaria estados cada vez mais prováveis. Apenas naqueles períodos de tempo durante os quais o sistema passa de um estado inicial muito improvável para um estado posterior mais provável é que os estados mudam na direção positiva do tempo de modo diferente do que na negativa.

2. A transição de um estado ordenado para um estado desordenado é apenas extremamente improvável. Também a transição inversa possui uma probabilidade definida e calculável (embora inconcebivelmente pequena), que se aproxima de zero apenas no caso limite em que o número de moléculas é infinito. O fato de que um sistema fechado de um número finito de moléculas, quando se encontra inicialmente em um estado ordenado e depois passa para um estado desordenado, deve finalmente, após um tempo inconcebivelmente longo, retornar novamente ao estado ordenado,* não é, portanto, uma refutação, mas sim, de fato, uma confirmação de nossa teoria.

* H. Poincare, Acta Math. 13, 67 (1890); E. Zermelo, Ann. Phys. [31 57, 485 (1896).

Não se deve, no entanto, imaginar que dois gases em um recipiente de 1/10 de litro, inicialmente não misturados, irão se misturar, depois novamente, após alguns dias, se separar, depois se misturar de novo, e assim por diante. Pelo contrário, descobre-se, pelos mesmos princípios que utilizei* para um

* Ann. Phys. [3] 57, 783 (1896).

cálculo semelhante, que não antes de decorrido um tempo enormemente longo comparado a 10¹⁰¹⁰ anos haverá qualquer separação perceptível dos gases. Pode-se reconhecer que isso é praticamente equivalente a nunca, caso se recorde que, nesse intervalo de tempo, segundo as leis da probabilidade, terá havido muitos anos nos quais cada habitante de um grande país cometeu suicídio, por mero acidente, no mesmo dia, ou cada edifício foi consumido pelo fogo ao mesmo tempo — e, no entanto, as companhias de seguros saem-se muito bem ignorando a possibilidade de tais eventos. Se uma probabilidade muito menor do que essa não for praticamente equivalente à impossibilidade, então ninguém pode ter certeza de que o dia de hoje será sucedido por uma noite e depois por um dia.

* Ann. Phys. [3] 57, 783 (1896).

Examinamos principalmente processos em gases e calculamos a função H para esse caso. Contudo, as leis de probabilidade que regem o movimento atômico nos estados sólido e líquido não são claramente diferentes do ponto de vista qualitativo, a esse respeito, daquelas válidas para os gases, de modo que o cálculo da função H correspondente à entropia não seria mais difícil em princípio, embora com certeza envolvesse maiores dificuldades matemáticas.

§89. Relação com a segunda lei da termodinâmica.

Se, portanto, concebermos o mundo como um sistema mecânico enormemente grande composto de um número enormemente grande de átomos, que tem início a partir de um estado inicial completamente ordenado e, mesmo no presente, ainda se encontra em um estado substancialmente ordenado, obtemos então consequências que realmente concordam com os fatos observados; embora essa concepção envolva, de um ponto de vista puramente teórico — eu diria filosófico —, certos aspectos novos que contradizem a termodinâmica geral baseada em um ponto de vista puramente fenomenológico. A termodinâmica geral parte do fato de que, tanto quanto podemos discernir a partir de nossa experiência até agora, todos os processos naturais são irreversíveis. Daí ela assumir que todos os processos naturais prosseguem em uma direção definida e que o estado do mundo passa de um estado menos provável para um estado mais provável.

Assim como as equações diferenciais da teoria da elasticidade e da hidrodinâmica representam apenas o comportamento médio de um grande número de moléculas, também as equações diferenciais da termodinâmica geral expressam apenas propriedades médias, e sua validade não é absoluta. Elas representam um caso limite do qual nos aproximamos à medida que o número de moléculas se torna maior. O conceito de temperatura na termodinâmica geral é essencialmente um conceito macroscópico, aplicável apenas a um agregado de muitas moléculas.

Assim como as equações diferenciais representam simplesmente uma idealização matemática, também a segunda lei da termodinâmica é simplesmente uma lei de probabilidade. A segunda lei nunca pode ser demonstrada apenas pela mecânica, visto que as equações da mecânica são perfeitamente reversíveis no tempo. É apenas a probabilidade do estado inicial que confere uma direção ao tempo. Deve-se distinguir entre a concepção mecânica do mundo e a fenomenológica. A primeira busca explicar todos os fenômenos pelo movimento de átomos de acordo com as leis da mecânica. A última satisfaz-se em descrever os fenômenos por equações diferenciais. A termodinâmica geral é puramente fenomenológica. Ela nada pode dizer sobre a natureza do calor, mas descreve apenas as relações entre calor e trabalho. Ela nem sequer considera a existência de átomos. A segunda lei da termodinâmica, do ponto de vista fenomenológico, é uma lei absoluta da natureza, sem qualquer exceção. Ela afirma que a entropia de um sistema isolado nunca pode diminuir, mas apenas aumentar ou permanecer constante. A entropia é uma medida da irreversibilidade de um processo. Como todos os processos naturais são irreversíveis, a entropia do universo está continuamente aumentando, e o universo está se aproximando de um estado de entropia máxima, no qual toda vida e movimento devem cessar. Essa é a famosa 'morte térmica' do universo, que Clausius deduziu pela primeira vez a partir da segunda lei.

1 Boltzmann, Die Unentbehrlichkeit der Atomistik i.d. Naturwissenschaft. Wien. Ber. 105 (2) 907 (1896); Ann. Phys. [31 60, 231 (1897). Ueber die Frage nach der Existent der Vorgange in der unbelebten Natur, Wien. Ber. 106 (2) 83 (1897).
2 W. Thomson (Lord Kelvin), On a universal tendency in nature to the dissipation of mechanical energy, Proc. R. S. Edinburgh 3, 139 (1852), e artigos posteriores de muitos autores, numerosos demais para citar. Para a versão generalizada de "dissipação de energia" da segunda lei, ver F. O. Koenig, On the history of science and of the second law of thermodynamics, p. 57 em Men and Moments in the History of Science, org. H. M. Evans (Seattle: University of Washington Press, 1959), e outros artigos ali citados.

Não se pode afirmar que essa consequência contradiga nossa experiência, pois de fato parece ser uma extrapolação plausível de nosso conhecimento atual do mundo. Todavia, com todo o devido reconhecimento à cautela que se deve observar ao ir além das consequências diretas da experiência, cumpre conceder que essas consequências dificilmente são satisfatórias, e a descoberta de uma maneira satisfatória de evitá-las seria muito desejável, quer se imagine o tempo como infinito ou como um ciclo fechado. Em qualquer caso, preferiríamos considerar a direcionalidade única do tempo fornecida a nós pela experiência como uma mera ilusão decorrente de nosso ponto de vista especialmente restrito.

§90. Aplicação ao universo.

Será a aparente irreversibilidade de todos os processos naturais conhecidos compatível com a ideia de que todos os eventos naturais são possíveis sem restrição? Será a aparente unidirecionalidade do tempo compatível com a extensão infinita ou com a natureza cíclica do tempo? Quem tentar responder a essas perguntas em sentido afirmativo deve usar como modelo do mundo um sistema cuja variação temporal seja determinada por equações nas quais as direções positiva e negativa do tempo sejam equivalentes, e por meio das quais a aparência de irreversibilidade ao longo de extensos períodos de tempo seja explicável por alguma suposição especial. Mas isso é precisamente o que ocorre na concepção atômica do mundo.

Pode-se conceber o mundo como um sistema mecânico com um número enormemente grande de constituintes e ao longo de um período de tempo imensamente longo, de modo que as dimensões daquela parte que contém nossas próprias 'estrelas fixas' sejam minúsculas quando comparadas à extensão do universo; e tempos que chamamos de éons sejam igualmente minúsculos comparados a tal período. Então, no universo — que se encontra inteiramente em equilíbrio térmico e, portanto, morto —, ocorrerão aqui e acolá regiões relativamente pequenas do mesmo tamanho de nossa galáxia (nós as chamamos de mundos individuais) que, durante o tempo relativamente curto de éons, flutuam perceptivelmente a partir do equilíbrio térmico, e decerto a probabilidade de estado em tais casos terá igual probabilidade de aumentar ou diminuir. Para o universo, as duas direções do tempo são indistinguíveis, assim como no espaço não há em cima ou embaixo. Contudo, tal como em um determinado lugar na superfície da Terra chamamos de 'para baixo' a direção em direção ao centro da Terra, assim também um ser vivo em um intervalo de tempo particular de um desses mundos individuais distinguirá a direção do tempo voltada para o estado menos provável da direção oposta (a primeira voltada para o passado, a última para o futuro). Em virtude dessa terminologia, tais pequenas regiões isoladas do universo encontrar-se-ão sempre 'inicialmente' em um estado improvável. Esse método parece-me ser a única maneira pela qual se pode compreender a segunda lei — a morte térmica de cada mundo individual — sem uma mudança unidirecional de todo o universo de um estado inicial definido para um estado final.

Obviamente, ninguém consideraria tais especulações como descobertas importantes ou mesmo — como faziam os filósofos da Antiguidade — como o objetivo supremo da ciência. Entretanto, é duvidoso que se deva desprezá-las como totalmente inúteis. Quem sabe se elas não poderão ampliar o horizonte de nosso círculo de ideias e, ao estimular o pensamento, fazer avançar a compreensão dos fatos da experiência?

Que na natureza a transição de um estado provável para um estado improvável não ocorra com tanta frequência quanto a inversa, pode ser explicado pela suposição de um estado inicial muito improvável de todo o universo que nos cerca, em consequência do que um sistema arbitrário de corpos em interação encontrar-se-á, em geral, inicialmente em um estado improvável. Contudo, poder-se-ia objetar que aqui e acolá uma transição de um estado provável para um estado improvável deva ocorrer e ser ocasionalmente observada. A isso as considerações cosmológicas recém-apresentadas fornecem uma resposta. A partir dos dados numéricos sobre a raridade inconcebivelmente grande de transição de um estado provável para um estado menos provável em dimensões observáveis durante um tempo observável, vemos que tal processo dentro daquilo que chamamos de um mundo individual — em particular, o nosso mundo individual — é tão improvável que sua observabilidade é excluída.

No universo inteiro, o agregado de todos os mundos individuais, ocorrerão contudo, de fato, processos que caminham na direção oposta. Mas os seres que observarem tais processos simplesmente contarão o tempo como transcorrendo dos estados menos prováveis para os estados mais prováveis, e nunca se descobrirá se eles contam o tempo de modo diferente de nós, uma vez que estão separados de nós por éons de tempo e por distâncias espaciais 10¹⁰¹⁰ vezes a distância de Sírius — e, além disso, a linguagem deles não possui relação alguma com a nossa.*

* For further discussion see H. Reichenbach, The Direction of Time (Berkeley and Los Angeles: University of California Press, 1956).

Pois bem, pode-se sorrir disso; mas deve-se admitir que o modelo de mundo aqui desenvolvido é pelo menos um modelo possível, livre de contradição interna, e também um modelo útil, uma vez que nos fornece muitos pontos de vista novos. Ele oferece também um incentivo, não apenas à especulação, mas também a experimentos (por exemplo, sobre o limite de divisibilidade, o tamanho da esfera de ação e os desvios resultantes das equações de hidrodinâmica, difusão e condução térmica) que não são estimulados por nenhuma outra teoria.

§91. Aplicação do cálculo de probabilidades na física molecular.

Dúvidas foram expressas quanto à permissibilidade das aplicações feitas do cálculo de probabilidades a este assunto. Como, contudo, o cálculo de probabilidades foi verificado em tantos casos especiais, não vejo razão pela qual não deva também ser aplicado a processos naturais de um tipo mais geral. A aplicabilidade do cálculo de probabilidades ao movimento molecular nos gases não pode, certamente, ser rigorosamente deduzida das equações diferenciais para o movimento das moléculas. Ela decorre, antes, do grande número de moléculas do gás e da extensão de seus trajetos livres, em virtude dos quais as propriedades da posição no gás onde uma molécula sofre uma colisão são completamente independentes do local onde ela colidiu na vez anterior. Essa independência é, certamente, alcançada apenas para um número finito de moléculas de gás durante um tempo arbitrariamente longo. Para um número finito de moléculas em um recipiente rígido com paredes perfeitamente lisas, ela nunca é completamente exata, de modo que a distribuição de velocidades de Maxwell não pode perdurar por todo o tempo.

Na prática, contudo, as paredes sofrem perturbações contínuas, que destruirão a periodicidade resultante do número finito de moléculas. De qualquer modo, a aplicabilidade da teoria das probabilidades à teoria dos gases não é refutada, mas sim confirmada pela periodicidade do movimento de um sistema fechado finito no curso de éons de tempo e, como ela conduz a um modelo do mundo que não apenas concorda com a experiência, mas também estimula especulações e experimentos, deve ser mantida na teoria dos gases.

Além disso, vemos que o cálculo de probabilidades desempenha ainda outro papel na física. O cálculo de erros pelo célebre método de Gauss é confirmado em processos puramente físicos, assim como o cálculo de prêmios de seguro o é para os estatísticos. Temos de agradecer às leis de probabilidade pelo fato de que, em uma orquestra, os sons regularmente reforçam-se uns aos outros em uníssono, em vez de se anularem por interferência; e as mesmas leis também esclarecem a natureza da luz não polarizada.

Boltzmann só podia imaginar que duas décadas mais tarde surgiria uma mecânica quântica na qual todos os movimentos atômicos são estatísticos

Visto que hoje é popular esperar com entusiasmo a época em que nossa concepção da natureza terá mudado por completo, mencionarei a possibilidade de que as equações fundamentais para o movimento de moléculas individuais venham a se revelar apenas fórmulas aproximadas que fornecem valores médios, resultantes, segundo o cálculo de probabilidades, das interações de muitas entidades móveis independentes que formam o meio circundante — tal como, por exemplo, na meteorologia as leis são válidas apenas para valores médios obtidos por longas séries de observações que empregam o cálculo de probabilidades. Essas entidades devem, decerto, ser tão numerosas e agir tão rapidamente que os valores médios corretos sejam atingidos em milionésimos de segundo.