Josiah Willard Gibbs obteve o primeiro doutorado americano em Engenharia pela Universidade de Yale em 1863. Em 1869, foi para a França, onde estudou com o grande Joseph Liouville , que formulou o teorema de que o volume do espaço de fase de um sistema que evolui sob uma função hamiltoniana conservativa é constante ao longo da trajetória do sistema. O fluido dentro do volume original do espaço de fase é dito incompressível . O teorema de Liouville pode não se aplicar a gases se as colisões não forem reversíveis no tempo , ou seja, se as colisões entre partículas não preservarem informações sobre seus caminhos.

Gibbs viajou então para a Alemanha, onde em Heidelberg tomou conhecimento do trabalho de Rudolf Clausius , Hermann von Helmholtz e Gustav Kirchhoff na física, e de Robert Bunsen na química.

De volta a New Haven, Gibbs publicou várias monografias extensas.

Gibbs concentrou-se em cinco variáveis termodinâmicas: volume, pressão, temperatura, energia e entropia. Ele demonstrou que quaisquer três dessas variáveis são independentes, a partir das quais se pode deduzir as outras duas.

Em 1873, sua primeira monografia introduziu novos diagramas que relacionavam grandezas termodinâmicas entre si. Em *Métodos Gráficos na Termodinâmica dos Fluidos* , Gibbs explorou diversos gráficos planares bidimensionais que mostravam duas dessas variáveis independentes exibindo propriedades termodinâmicas. Ele cita inicialmente o sucesso dos gráficos pressão-volume, que são frequentemente usados para ilustrar a termodinâmica do Ciclo de Carnot . Émile Clapeyron havia desenhado esses diagramas pela primeira vez em 1934. Clausius também os utilizou em 1865.

Desde que James Watt combinou um manômetro com um indicador de volume em sua máquina a vapor, os engenheiros passaram a representar graficamente a relação entre pressão e volume, cujo produto representa o trabalho realizado. Cada ponto no gráfico pressão-volume representa o estado do sistema, e a integral ao longo da curva representa o trabalho realizado pelo sistema (a área cinza na figura), sendo ideal para calcular a eficiência de máquinas a vapor ou qualquer máquina térmica.

Gibbs argumenta que representar a entropia e a temperatura como as duas coordenadas é preferível à relação pressão-volume para muitos propósitos. Acreditamos que este seja o gráfico mais intuitivo como ferramenta didática para explicar a relação entre energia e trabalho disponíveis. Pode-se observar este gráfico e visualizar diretamente o trabalho teórico máximo que pode ser realizado por um motor operando entre uma fonte de alta temperatura e um dissipador de baixa temperatura.

Gibbs escreveu em 1873...

Vale ressaltar que a forma mais simples de uma máquina termodinâmica perfeita, tão frequentemente descrita em tratados de termodinâmica, é representada no diagrama entropia-temperatura por uma figura de extrema simplicidade, a saber: um retângulo cujos lados são paralelos aos eixos coordenados.
Assim, na figura 3, o circuito ABCD pode representar a série de estados pelos quais o fluido passa em tal máquina, sendo a área incluída correspondente ao trabalho realizado, enquanto a área ABFE representa o calor recebido do aquecedor na temperatura mais alta AE, e a área CDEF representa o calor transmitido ao resfriador na temperatura mais baixa DE.

" Métodos gráficos na termodinâmica dos fluidos ", em Os artigos científicos de J. Willard Gibbs , p. 10

Gibbs explica por que um gráfico de entropia-temperatura é superior a um gráfico de pressão-volume. Trata-se de uma "expressão geométrica", uma visualização da segunda lei da termodinâmica. Entropia e "entropia negativa" (cf., Informação ) são conceitos muito difíceis de explicar. Ele se preocupa com o fato de que a entropia e a segunda lei "possam afastar iniciantes por serem obscuras e de difícil compreensão". Geralmente, são apresentadas com equações, que muitos não cientistas consideram complexas. Após esta primeira monografia, Gibbs preenche suas páginas com equações densas. Quando a alternativa é usar palavras, Gibbs afirma que elas são desajeitadas. É lamentável que ele não tenha continuado a popularizar essa ciência com esses diagramas simples...

O método em que as coordenadas representam volume e pressão tem uma certa vantagem no caráter simples e elementar das noções em que se baseia, e sua analogia com o indicador de Watt sem dúvida contribuiu para sua popularidade. Por outro lado, um método que envolve a noção de entropia , cuja própria existência depende da segunda lei da termodinâmica, certamente parecerá rebuscado para muitos e poderá afastar iniciantes por ser obscuro e de difícil compreensão. Esse inconveniente é talvez mais do que compensado pelas vantagens de um método que torna a segunda lei da termodinâmica tão proeminente e lhe confere uma expressão tão clara e elementar.

No gráfico de entropia-temperatura de Gibbs, o caminho A>B é facilmente visto como isotérmico na temperatura mais alta (fonte) T_{_H} . O caminho B>C é facilmente visto como isoentrópico . O caminho C>D é isotérmico na temperatura mais baixa (sumidouro) T_{_C} , e o caminho de retorno 4>1 também é isoentrópico . Gibbs afirma que o circuito ABCD representa a série de estados pelos quais o fluido passa, a área incluída W representando o trabalho realizado, enquanto a área ABFE representa o calor recebido do aquecedor na temperatura mais alta AE, e a área CDEF representa o calor residual transmitido para o resfriador na temperatura mais baixa DE.

O fato de os diferentes estados de um fluido poderem ser representados pelas posições de um ponto em um plano, de modo que as ordenadas representem as temperaturas e o calor recebido ou liberado pelo fluido seja representado pela área delimitada pela linha que representa os estados pelos quais o corpo passa, pelas ordenadas traçadas pelos pontos extremos dessa linha e pelo eixo das abscissas — esse fato, por mais desajeitada que seja sua expressão em palavras, apresenta uma imagem clara aos olhos e que a mente pode facilmente compreender e reter. Trata-se, contudo, nada mais nada menos do que uma expressão geométrica da segunda lei da termodinâmica em sua aplicação a fluidos, em uma forma extremamente conveniente para uso, e da qual a expressão analítica da mesma lei pode, se desejado, ser obtida imediatamente. Se, portanto, for mais importante para fins de instrução e similares familiarizar o aluno com a segunda lei do que adiar seu enunciado o máximo possível, o uso do diagrama entropia-temperatura pode servir a um propósito útil na popularização dessa ciência.

" Métodos gráficos na termodinâmica dos fluidos ", em Os artigos científicos de J. Willard Gibbs , p. 11.

Em sua segunda monografia, também publicada em 1873, Gibbs introduz dois termos que passaram a dominar as discussões modernas: energia "dissipada" e energia "disponível". Ele escreve...

Por exemplo, suponha que se deva encontrar a maior quantidade de trabalho mecânico que pode ser obtida a partir de uma dada quantidade de uma determinada substância em um dado estado inicial, sem aumentar seu volume total ou permitir a transferência de calor para ou a partir de corpos externos, exceto aqueles que, ao final dos processos, permanecem em sua condição inicial. Isso é chamado de energia disponível do corpo. Supõe-se que o estado inicial do corpo seja tal que ele possa ser levado a passar desse estado para estados de energia dissipada por meio de processos reversíveis.

"Método de Representação Geométrica das Propriedades Termodinâmicas das Substâncias por Meio de Superfícies", em Os Artigos Científicos de J. Willard Gibbs , pp. 49-50

Gibbs não nos fornece outra representação gráfica desses tipos de energia, mas podemos identificar, de forma geral, a energia "disponível" com a área ABCD, representada por W, o trabalho realizado anteriormente, e a energia "dissipada" com CDEF, o calor residual enviado para o dissipador de baixa temperatura. Observe que o calor da fonte de alta temperatura é ABFE, a soma de ABCD e CDEF. Em termos modernos, o calor, ou conteúdo energético original, é transformado em trabalho e energia residual.

Hoje chamamos a energia disponível para realizar trabalho de "Energia Livre" de Gibbs.

onde U é a energia total.

Qual é, então, a conexão entre a energia "livre" disponível e as estruturas de informação Claramente, em um estado de equilíbrio térmico, não há nada da "ordem" que associamos à informação. O equilíbrio é a "desordem" fundamental.

Em nossa explicação do processo de criação cósmica em duas etapas , a segunda etapa consiste em exportar entropia positiva da estrutura de informação recém-formada. Na primeira etapa, a energia disponível, ou trabalho, é essencial para organizar as partículas em uma estrutura, geralmente uma entre muitas configurações possíveis.

No início do universo, a organização era controlada por fenômenos cooperativos quânticos, com forças atrativas eletrostáticas e repulsivas nucleares. Nos bilhões de anos subsequentes, a formação de planetas, estrelas e galáxias passou a ser controlada por forças gravitacionais. Essas forças realizavam trabalho à medida que os componentes estruturais eram atraídos uns para os outros. As novas configurações não podiam ser entidades estáveis a menos que entropia positiva fosse irradiada para satisfazer a segunda lei da termodinâmica.

Esses processos de criação de informação não se assemelham diretamente às máquinas termodinâmicas discutidas por Gibbs, com suas óbvias fontes de energia e dissipadores de calor. Mas podemos ver o universo primordial como uma fonte cósmica de partículas e radiação de alta energia. Podemos localizar o dissipador de calor dentro do universo , já que não existe um "exterior". O dissipador de energia residual é o próprio espaço em expansão. Hoje, podemos observar claramente, através do vasto espaço vazio, a radiação cósmica de fundo uniforme em micro-ondas a menos de três graus Kelvin.

A semelhança com um motor termodinâmico é mais fácil de perceber no caso da Terra. A fonte de calor é o nosso Sol, cuja radiação sai a uma temperatura de milhares de graus. Quando atinge a Terra, sua temperatura e conteúdo energético são de apenas algumas centenas de graus, e ao ser termalizada pelo planeta, é irradiada do lado escuro da Terra para o céu noturno.

Erwin Schrödinger descreveu o Sol como a fonte de "entropia negativa" da qual a "vida se alimenta". Ele não sabia como o próprio Sol poderia se afastar tanto do equilíbrio a ponto de se tornar a fonte de energia disponível. Isso explicamos pela expansão do universo.

Os "motores" cosmológicos e astrofísicos não realizam trabalho extraindo energia disponível de um gás ou líquido quente e descartando energia residual como um fluxo material. Eles realizam trabalho com forças que são ações à distância. Eles exportam sua entropia positiva irradiando-a para o espaço vazio que surge entre as estruturas de informação.

A terceira monografia de Gibbs, de 1876, "Sobre o Equilíbrio de Substâncias Heterogêneas", começava com a primeira e a segunda leis da termodinâmica de Clausius em duas frases simples.

"A energia do mundo é constante. A entropia do mundo é strebt einen Maximum zu."
“A energia do mundo é constante. A entropia do mundo tende ao máximo.”

A "grande memória" de Gibbs, como Lewis e Randall a chamaram em 1923, contém uma breve, porém cuidadosa, explicação do que autores posteriores denominaram "Paradoxo de Gibbs" (pp. 163-165). E.T. Jaynes afirmou em 1992 que foi um "choque" descobrir que a explicação de Gibbs havia sido ignorada pelos autores de livros didáticos por 80 anos. Essa passagem também inclui provavelmente a citação mais famosa sobre a ideia de diminuição espontânea da entropia, citada em centenas de livros didáticos, começando com Boltzmann em 1898 e incluindo o capítulo 8 de Lewis e Randall, "Entropia e Probabilidade".

Gibbs escreveu...

Podemos calcular facilmente o aumento de entropia que ocorre quando dois gases diferentes são misturados por difusão, a temperatura e pressão constantes. Suponhamos que as quantidades dos gases sejam tais que cada um ocupe inicialmente metade do volume total. Se denotarmos esse volume por V, o aumento de entropia será...

(PV/T)log2

É notável que o valor desta expressão não depende dos tipos de gás envolvidos, se as quantidades forem as que foram supostas, exceto pelo fato de que os gases misturados devem ser de tipos diferentes. Se colocássemos em contato duas massas do mesmo tipo de gás, elas também se misturariam, mas não haveria aumento de entropia. No entanto, em relação à relação deste caso com o anterior, devemos levar em conta as seguintes considerações. Quando dizemos que, quando dois gases diferentes se misturam por difusão, como supusemos, a energia do todo permanece constante e a entropia sofre um certo aumento, queremos dizer que os gases poderiam ser separados e levados ao mesmo volume e temperatura que tinham inicialmente por meio de certas mudanças em corpos externos, por exemplo, pela passagem de uma certa quantidade de calor de um corpo mais quente para um mais frio. Mas quando dizemos que, quando duas massas de gás do mesmo tipo são misturadas em circunstâncias semelhantes, não há mudança de energia ou entropia, não queremos dizer que os gases que foram misturados podem ser separados sem alteração nos corpos externos. Pelo contrário, a separação dos gases é totalmente impossível. Chamamos a energia e a entropia das massas gasosas, quando misturadas, de iguais às de quando estavam separadas, porque não reconhecemos nenhuma diferença na substância das duas massas. Assim, quando gases de tipos diferentes são misturados, se perguntarmos quais mudanças nos corpos externos são necessárias para trazer o sistema ao seu estado original, não nos referimos a um estado em que cada partícula ocupe mais ou menos exatamente a mesma posição que em alguma época anterior, mas apenas a um estado que seja indistinguível do anterior em suas propriedades sensíveis. É a estados de sistemas assim incompletamente definidos que os problemas da termodinâmica se relacionam. Mas se tais considerações explicam por que a mistura de massas gasosas do mesmo tipo se encontra em uma situação diferente da mistura de massas gasosas de tipos diferentes, o fato não é menos significativo de que o aumento de entropia devido à mistura de gases de tipos diferentes, em um caso como o que supusemos, é independente da natureza dos gases.

Agora, podemos, sem violar as leis gerais dos gases que estão incorporadas em nossas equações, supor a existência de outros gases além daqueles que de fato existem, e não parece haver limite para a semelhança que possa existir entre dois gases desse tipo. Mas o aumento de entropia devido à mistura de volumes dados dos gases a uma dada temperatura e pressão seria independente do grau de semelhança ou dissimilaridade entre eles. Podemos também imaginar o caso de dois gases que sejam absolutamente idênticos em todas as propriedades (sensíveis e moleculares) que entram em jogo enquanto existem como gases puros ou misturados entre si, mas que difiram em relação às atrações entre seus átomos e os átomos de outras substâncias e, portanto, em sua tendência a se combinar com tais substâncias. Na mistura desses gases por difusão, ocorreria um aumento de entropia, embora o processo de mistura, considerado dinamicamente, pudesse ser absolutamente idêntico em seus mínimos detalhes (mesmo em relação à trajetória precisa de cada átomo) a processos que poderiam ocorrer sem qualquer aumento de entropia. Nesses aspectos, a entropia contrasta fortemente com a energia. Além disso, quando tais gases são misturados, não há mais impossibilidade de separação dos dois tipos de moléculas em virtude de seus movimentos ordinários na massa gasosa, sem qualquer influência externa especial, do que há de separação de um gás homogêneo nas mesmas duas partes em que foi dividido, após estas terem sido misturadas. Em outras palavras, a impossibilidade de uma diminuição não compensada da entropia parece ser reduzida à improbabilidade.

("Equilíbrio de Substâncias Heterogêneas", em Os Artigos Científicos de J. Willard Gibbs , pp. 166-167)

Ludwig Boltzmann deve ter considerado essa passagem extremamente importante. Ele usou a última frase como citação de abertura do segundo volume de suas Lições sobre a Teoria dos Gases : "a impossibilidade de uma diminuição não compensada da entropia parece ser reduzida à improbabilidade".

Foi o breve texto de Gibbs, " Princípios de Mecânica Estatística" , publicado um ano antes de sua morte, em 1903, que lhe trouxe maior fama. Nele, ele cunhou os termos espaço de fase , volume de fase , sua regra de fase e o nome para seu campo de estudo: mecânica estatística . Anteriormente, ele já havia mencionado o potencial químico e o conjunto estatístico . Ele demonstrou como seus planos gráficos podem se tornar as superfícies de objetos tridimensionais que identificam "mudanças de fase" entre gases e líquidos, e entre líquidos e sólidos.

Métodos gráficos na termodinâmica dos fluidos

Gibbs "Paradoxo"

Paradoxo de Gibbs e suas soluções (uma ótima lista de referências, mas todos os links estão quebrados)

Wikipédia

Enciclopédia de Filosofia de Stanford

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