Max Planck suspeitava há muito tempo que era a interação entre matéria e radiação que causava o aumento de entropia exigido pela segunda lei da termodinâmica.

Podemos ilustrar isso com uma colisão entre partículas de matéria que altera o estado quântico de uma ou ambas as partículas.

Comparamos colisões de duas partículas na mecânica clássica com colisões que excitam os níveis de energia internos de um átomo, fazendo com que ele emita um fóton logo após a colisão. Isso poderia ser tanto a absorção de um fóton quanto uma mudança nos estados quânticos internos de uma partícula.

Por exemplo, se as partículas forem átomos, elas devem ser tratadas como uma "quase-molécula" usando funções de onda moleculares. Os estados quânticos rotacionais têm baixa energia em relação aos estados eletrônicos. Uma mudança de estado rotacional adicionaria uma unidade ℏ de momento angular, aleatorizando as trajetórias futuras das partículas e apagando as informações das trajetórias anteriores.

A crítica de Loschmidt baseava-se na ideia simples de que as leis da dinâmica clássica são reversíveis no tempo. Consequentemente, se simplesmente revertêssemos o tempo, a evolução temporal do sistema deveria levar a uma diminuição da entropia. É claro que não podemos reverter o tempo, mas um sistema dinâmico clássico evoluirá em sentido inverso se todas as partículas pudessem ter suas velocidades exatamente invertidas. Além da impossibilidade prática de inverter as direções das partículas, Loschmidt demonstrou que, em princípio, poderiam existir sistemas nos quais a entropia deveria diminuir em vez de aumentar. Isso é chamado de "Objeção da Reversibilidade" ( Umwiederkehreinwand ) de Loschmidt ou "Paradoxo de Loschmidt". Nós o chamamos de problema da reversibilidade microscópica .

A reversibilidade temporal microscópica é uma das premissas fundamentais tanto da mecânica clássica quanto da mecânica quântica. É erroneamente considerada a base para o "balanceamento detalhado" das reações químicas em equilíbrio termodinâmico. Na verdade, a reversibilidade microscópica é uma premissa estatisticamente válida apenas nos mesmos limites de qualquer " transição quântica-clássica ". Esse limite ocorre quando o número de partículas é suficientemente grande para que possamos calcular a média dos efeitos quânticos. Os eventos quânticos também se aproximam do comportamento clássico no limite de grandes números quânticos, o que Niels Bohr denominou "princípio da correspondência".

O que significa "balanceamento detalhado" é que, em equilíbrio termodinâmico, o número de reações diretas é exatamente igual ao número de reações inversas. E isso está correto. Mas a reversibilidade microscópica, embora ainda válida ao se considerar médias ao longo do tempo, não deve ser confundida com a reversibilidade temporal de uma colisão individual específica entre partículas.

Analisaremos a colisão de dois átomos e mostraremos que, se suas velocidades forem invertidas em algum momento após a colisão, é altamente improvável que eles refaçam seus percursos. Isso não significa que, dado um número suficiente de colisões de partículas, não haverá, estatisticamente, muitas colisões que sejam essencialmente as mesmas que as "colisões reversas" necessárias para o balanceamento detalhado em reações químicas, para processos de transporte com a equação de Boltzmann e para as relações de reciprocidade de Lars Onsager em condições de não equilíbrio.

Nossa cuidadosa análise quântica mostra que a reversibilidade temporal falha mesmo nas condições mais ideais (o caso mais simples de duas partículas em colisão), desde que a estrutura quântica interna ou a interação mecânico-quântica com a radiação sejam levadas em consideração. Assim, constatamos que a intuição de Max Planck estava correta.

Mas foi Albert Einstein quem primeiro percebeu como isso poderia funcionar, talvez já em sua extensão do trabalho sobre o efeito fotoelétrico em 1909, mas certamente em seu trabalho de 1916-17 sobre a emissão e absorção de radiação. Foi nesse trabalho que Einstein demonstrou que a teoria quântica implica o acaso ontológico , algo que ele notoriamente detestava ("Deus não joga dados!").

Este trabalho é por vezes citado como uma prova do equilíbrio detalhado e da reversibilidade microscópica ( Wikipedia , por exemplo). De facto, Einstein partiu da hipótese de Boltzmann sobre o equilíbrio detalhado, juntamente com o "princípio de Boltzmann", segundo o qual a probabilidade de estados com energia E é reduzida pelo fator exponencial de Boltzmann, f(E) ∝ e^ ^(-E/kT) , para derivar as suas probabilidades de transição para a emissão e absorção de radiação.

No mesmo artigo, Einstein derivou a lei da radiação de Planck (uma de suas quatro derivações independentes da lei da radiação) e o segundo "postulado quântico" de Niels Bohr, E _{_m} - E_{_n} = hν . Mas Einstein negou explicitamente qualquer simetria nos processos elementares de emissão e absorção. A simetria isotrópica do balanço detalhado é o resultado da média sobre um grande número desses processos. Ele a chamou de pseudoisotropia ( Pseudoisotropie ).

Já em 1909, Einstein observou que o processo elementar de emissão não é "invertível", ou seja, não é reversível no tempo. Existem ondas esféricas de radiação emitidas, mas ondas esféricas emitidas que chegam ao local nunca são observadas.

Enquanto na teoria cinética das moléculas, para cada processo em que participam apenas algumas partículas elementares (por exemplo, colisões moleculares), o processo inverso também existe, esse não é o caso dos processos elementares da radiação. De acordo com a nossa teoria predominante, um íon oscilante gera uma onda esférica que se propaga para fora. O processo inverso não existe como um processo elementar. Uma onda esférica convergente é matematicamente possível, sem dúvida; mas aproximar-se de sua realização requer um número vasto de entidades emissoras. O processo elementar de emissão não é invertível. Nesse ponto, acredito que nossa teoria da oscilação não é precisa. A teoria da emissão da luz de Newton parece conter mais verdade a esse respeito do que a teoria da oscilação, visto que, em primeiro lugar, a energia fornecida a uma partícula de luz não é dispersa pelo espaço infinito, mas permanece disponível para um processo elementar de absorção...

(" Sobre o desenvolvimento de nossas visões a respeito da natureza e constituição da radiação ", 1909, Einstein Collected Papers, vol. 2, p. 387)

Num universo determinístico, a informação sobre as trajetórias necessárias para prever os movimentos futuros de todas as partículas seria preservada. Se a informação é uma quantidade conservada, o futuro e o passado estão contidos no presente. A informação sobre as trajetórias futuras é precisamente a mesma informação que, se invertida, preveria a reversibilidade microscópica de cada colisão. A introdução de probabilidades e estatísticas ontológicas negaria tal determinismo. Se os movimentos das partículas têm um elemento de acaso, esse determinismo não pode existir. E foi exatamente isso que Einstein fez em seus artigos sobre a emissão e absorção de radiação pela matéria. Ele descobriu que a teoria quântica implica um acaso ontológico . Uma "fraqueza na teoria", como ele a chamou.

O que poderíamos chamar de " assimetria de radiação " de Einstein foi introduzido com estas palavras:

Quando uma molécula absorve ou emite energia ε na forma de radiação durante a transição entre estados teoricamente possíveis na mecânica quântica, esse processo elementar pode ser visto tanto como totalmente ou parcialmente direcionado no espaço, quanto como simétrico (não direcionado). Constatamos que chegamos a uma teoria livre de contradições somente se interpretarmos esses processos elementares como processos totalmente direcionados.

(" Sobre a Teoria Quântica da Radiação , 1917, p. 65)

Antes de Einstein, a visão comum da luz era que ela se propagava em todas as direções (isotropicamente) como ondas. Depois de 1916, alguns sabiam, mas poucos levaram a sério, que a luz é emitida espontaneamente como o que Einstein chamou de "quanta de luz" (hoje conhecidos como fótons), cada um em uma única direção aleatória. As emissões espontâneas também ocorrem em momentos aleatórios, exatamente como os decaimentos radioativos, e pelas mesmas razões.

Essa aleatoriedade é a base de todo o acaso no universo. Einstein a descobriu dez anos antes de Werner Heisenberg afirmar que seu "princípio da incerteza" havia introduzido o indeterminismo e eliminado a causalidade na física.

Note que a probabilidade de Einstein é ontológica . A incerteza de Heisenberg é epistemológica , resultado da limitada capacidade de resolução do aparelho de medição .

O processo elementar de emissão e absorção de radiação é assimétrico , pois o processo é direcionado , como Einstein observou explicitamente pela primeira vez em 1909, e acreditamos que ele possa ter percebido já em 1905 em sua análise do efeito fotoelétrico. A aparente isotropia da emissão de radiação é apenas o que Einstein chamou de "pseudoisotropia" ( Pseudoisotropie ), uma consequência das médias temporais sobre um grande número de eventos. Einstein frequentemente substituía as médias temporais de um único sistema por médias "espaciais", ou médias sobre um grande "conjunto" de sistemas idênticos, como fizera J. Willard Gibbs em sua mecânica estatística.

Uma teoria quântica livre de contradições só pode ser obtida se o processo de emissão, assim como a absorção, for considerado direcional. Nesse caso, para cada processo de emissão elementar Z _{_m} → Z_{n ,} um momento de magnitude (ε_{_m} - ε _{_n} )/c é transferido para a molécula. Se esta for isotrópica, teremos que assumir que todas as direções de emissão são igualmente prováveis.

Se a molécula não for isotrópica, chegamos à mesma conclusão se a orientação mudar com o tempo de acordo com as leis do acaso. Além disso, tal suposição também terá que ser feita em relação às leis estatísticas de absorção, (B) e (B'). Caso contrário, as constantes B m n e B n m teriam que depender da direção, e isso pode ser evitado assumindo-se isotropia ou pseudo-isotropia (usando médias temporais).

(" Sobre a Teoria Quântica da Radiação , pp. 67-68)

O princípio da reversibilidade microscópica é uma premissa fundamental tanto da mecânica estatística clássica quanto da quântica. Ele está na base do princípio do "balanceamento detalhado", que é crucial para a compreensão das reações químicas. No equilíbrio termodinâmico, o número de reações diretas é exatamente igual ao número de reações inversas.

Mas a reversibilidade microscópica, embora verdadeira no sentido de médias ao longo do tempo, não deve ser confundida com a reversibilidade de colisões individuais entre moléculas.

As equações da dinâmica clássica são reversíveis no tempo. E a equação de Schrödinger determinística do movimento na mecânica quântica também é reversível no tempo. Mas as interações de fótons e partículas materiais como elétrons e átomos são distintamente irreversíveis, sempre que ocorrem transições entre estados quânticos! As transições envolvem " colapsos" da função de onda , que não são reversíveis.

Uma explicação da irreversibilidade microscópica em colisões atômicas e moleculares forneceria a justificativa necessária para a suposição de Ludwig Boltzmann sobre a "desordem molecular" e fortaleceria seu Teorema H. É isso que esperamos fazer.

Na mecânica quântica, a maioria dos cientistas assume que a reversibilidade temporal microscópica é verdadeira porque a própria equação de Schrödinger determinística é reversível no tempo. Mas a equação de Schrödinger descreve apenas a evolução temporal determinística das probabilidades de vários eventos quânticos, que, por sua vez, não são determinísticos nem reversíveis.

Quando um evento real ocorre, as probabilidades de múltiplos eventos possíveis colapsam para a ocorrência real de um único evento. Em mecânica quântica, isso é o colapso irreversível da função de onda que John von Neumann chamou de "Processo 1".

Tratar dois átomos como uma molécula temporária significa que devemos usar funções de onda moleculares, em vez de atômicas. A descrição quântica da molécula transforma os seis graus de liberdade independentes em três para o centro de massa da molécula e mais três que descrevem os estados quânticos vibracionais e rotacionais.

A possibilidade de transições quânticas entre níveis de energia vibracional e rotacional muito próximos na "quase-molécula" introduz indeterminação nos caminhos futuros dos átomos individuais. A informação clássica sobre os caminhos, necessária para garantir o comportamento dinâmico determinístico , foi parcialmente apagada. A memória do passado, necessária para prever o futuro "determinado", foi perdida.

Mesmo assumindo a impossibilidade prática de uma reversão temporal clássica perfeita, na qual simplesmente invertemos a direção das duas partículas, a física quântica exigiria duas medições para localizar as duas partículas, seguidas de duas preparações de estado para enviá-las na direção oposta. Estas só poderiam ser feitas dentro da precisão do princípio da incerteza de Heisenberg e, portanto, não poderiam produzir reversibilidade microscópica perfeita, que é, assim, apenas uma idealização clássica, como a ideia de determinismo .

A indeterminação de Heisenberg impõe limites calculáveis à precisão com que se podem obter caminhos reversos perfeitos.

Vamos supor que essa tarefa impossível possa ser concluída e que as duas partículas entrem em trajetórias de colisão inversas. Mas, na trajetória de retorno, existe apenas uma probabilidade finita de que um cálculo de "soma sobre as histórias" produza as mesmas (ou exatamente as inversas) transições quânticas entre os estados vibracionais e rotacionais que ocorreram na primeira colisão.

Assim, uma descrição quântica de uma colisão de duas partículas estabelece a irreversibilidade microscópica que Boltzmann às vezes descrevia como sua suposição de "desordem molecular". Em sua segunda derivação (1877) do teorema H, Boltzmann usou uma abordagem estatística e a suposição de desordem molecular para se afastar das suposições de reversibilidade temporal da dinâmica clássica.

Precisamos desenvolver uma compreensão profunda da assimetria de Einstein entre luz e matéria, uma assimetria que foi percebida já na década de 1880 pelo grande mentor de Max Planck, Gustave Kirchhoff, mas que não foi compreendida em termos da mecânica quântica até a compreensão de Einstein sobre a não-localidade e a relação entre ondas e partículas em 1909.

Ainda é ignorado na mecânica estatística quântica por aqueles que erroneamente pensam que a equação de Schrödinger reversível no tempo significa que as interações microscópicas são reversíveis.

Maxwell e Boltzmann demonstraram que as colisões entre partículas materiais, analisadas estatisticamente, fazem com que a distribuição de posições e velocidades se aproxime da distribuição de equilíbrio de Maxwell-Boltzmann.

Um pouco mais tarde, Kirchhoff e Planck descobriram que uma distribuição de radiação em extremo não equilíbrio, por exemplo, um campo de radiação monocromático, permanecerá fora do equilíbrio indefinidamente. Mas se essa radiação interagir com a menor quantidade de matéria, como por exemplo, uma partícula de negro de fumo, todos os comprimentos de onda do espectro – a lei de Kirchhoff – logo aparecerão.

Podemos, portanto, afirmar que a aproximação ao equilíbrio de um campo de radiação tem a mesma origem de irreversibilidade que a da matéria.

A radiação sem matéria não pode entrar em equilíbrio . Os fótons não interagem, exceto em energias extremamente altas, onde podem se converter em matéria e antimatéria.

Nossa nova descoberta é que a matéria sem radiação também não pode atingir o equilíbrio de uma forma que escape às objeções de reversibilidade e recorrência , como é ensinado em todos os livros didáticos e artigos de revisão sobre mecânica estatística até hoje.

É, portanto, a interação irreversível entre luz e matéria, fótons e elétrons, que está por trás do aumento da entropia no universo. A segunda lei da termodinâmica não explicaria o aumento da entropia, exceto pela irreversibilidade microscópica que demonstramos ser o caso.

A irreversibilidade microscópica não apenas explica a segunda lei da termodinâmica, como também valida a brilhante hipótese de Boltzmann sobre a "desordem molecular" para justificar seus argumentos estatísticos.

O paradoxo de Zermelo foi uma crítica posterior à tentativa de Ludwig Boltzmann de derivar o aumento da entropia exigido pela segunda lei da termodinâmica. Ele também envolve o tempo. Supondo tempo infinito disponível, um universo finito com matéria, energia e informação fixas retornará, em algum momento, a qualquer estado anterior dado.

Agora sabemos que mesmo uma parte finita do universo não pode retornar exatamente ao mesmo estado, porque o universo circundante terá envelhecido e estará em um estado de informação diferente. Esta é a solução da filosofia da informação para o problema do eterno retorno , conforme proposto por Arthur Stanley Eddington e H. Dieter Zeh .

A Origem da Irreversibilidade (pdf)

Irreversibilidade Microscópica , capítulo 25 de Grandes Problemas da Filosofia e da Física Resolvidos? .