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Um gás ideal é definido como aquele em que os detalhes das colisões moleculares, com outras moléculas e com as paredes do recipiente, podem ser ignorados. Moléculas ideais não possuem estrutura interna e não interagem com a matéria e os campos externos ao recipiente.

Definimos um gás clássico como aquele descrito pela dinâmica clássica, incluindo a eletrodinâmica. Os detalhes das colisões são considerados, assim como as interações com campos eletromagnéticos e gravitacionais externos. As moléculas clássicas possuem graus de liberdade internos contínuos, incluindo vibração e rotação.

Um gás quântico adiciona o spin do elétron, as estatísticas de Fermi-Dirac e de Bose-Einstein para partículas antissimétricas e simétricas, mas, mais importante, trata a cinética das colisões — o espalhamento de partículas — sob uma perspectiva mecânica quântica. Moléculas quânticas possuem estruturas internas discretas e complexas. Ignoramos os efeitos relativísticos.

Os gases podem ser estudados sob três perspectivas: termodinâmica, mecânica estatística e teoria cinética (que detalha as interações moleculares). Eles também podem ser tratados de forma clássica ou quântica.

A formulação original do teorema H de Boltzmann (1872) baseava-se na cinética das colisões moleculares, mas continha uma suposição injustificável ( Stosszahlansatz ) sobre a ausência de correlações das velocidades moleculares antes e depois das colisões (caos molecular), o que introduziu probabilidade, talvez inadvertidamente, em seus cálculos.

Mostraremos que a hipótese original de Boltzmann sobre o caos molecular pode ser justificada para gases quânticos de partículas com estados de energia interna acessíveis.

Combinando a teoria cinética com hipóteses probabilísticas, Boltzmann derivou a famosa expressão que identificou com a entropia termodinâmica de Rudolf Clausius.

Cinco anos depois, Boltzmann respondeu a um breve comentário de seu colega vienense Josef Loschmidt, de que um gás com as mesmas posições moleculares, mas velocidades opostas, deveria apresentar uma diminuição de entropia, já que a mecânica clássica é reversível no tempo.

Boltzmann concordou imediatamente com Loschmidt e especulou que talvez não fosse possível provar o aumento da entropia com uma análise puramente mecânica. Em vez disso, ele apresentou uma nova defesa do teorema H (eq. 2), usando apenas a suposição de microestados equiprováveis.

A entropia de um macroestado fora do equilíbrio é proporcional ao logaritmo do número de microestados consistentes com a descrição do macroestado. Os microestados compatíveis com o equilíbrio térmico superam em muitas ordens de magnitude os microestados fora do equilíbrio. Assumindo que as transições entre microestados são todas igualmente prováveis (essencialmente a hipótese ergódica , como Ehrenfest a denominou), os macroestados fora do equilíbrio evoluem rapidamente para o equilíbrio térmico.

Macroestados que se afastam do equilíbrio contêm informações (entropia negativa) que, em princípio, podem ser observadas e medidas. Isso inclui casos de estados preparados por experimentadores, como a remoção de uma barreira entre gases diferentes ou o perfume em um frasco no instante zero. Nesses casos, a informação quantitativamente calculável no estado inicial é completamente perdida no equilíbrio.

O aumento da entropia pode ser equiparado à diminuição da informação .

Essa é a ideia central da mecânica estatística, seja o gás ideal, clássico ou quântico.

Para um gás ideal, como por exemplo esferas rígidas, o teorema H de Boltzmann já foi demonstrado como válido. A entropia aumentará para quaisquer condições iniciais.

No entanto, tanto a objeção da reversibilidade quanto a objeção da recorrência ainda são válidas. Dadas condições iniciais especiais correspondentes às velocidades "invertidas no tempo", que são altamente improváveis, a entropia diminuirá.

Pierre-Simon Laplace postulou uma superinteligência capaz de prever o futuro, dado o conhecimento perfeito das posições e velocidades das partículas materiais, juntamente com suas leis de força. Mas, dada a impossibilidade essencial de preparar um estado inicial para testar essa hipótese ou a de Loschmidt, Boltzmann não considerou isso uma objeção prática.

A extrema sensibilidade às condições iniciais foi percebida por James Clerk Maxwell já em 1865 [ref?], quando ele observou a ocorrência de pontos singulares em fluxos hidrodinâmicos e argumentou que algo semelhante a eles na mente poderia permitir que os seres vivos escapassem do determinismo estrito. Simulações computacionais modernas de gases ideais confirmam as intuições de Maxwell e Boltzmann, mostrando que erros minúsculos nas posições originais levam muito rapidamente à aleatoriedade nas distribuições.

A "teoria do caos" é o formalismo matemático determinístico que descreve a dinâmica de sistemas físicos próximos a pontos singulares em seus movimentos, onde diferenças infinitesimais de posição ou velocidade levam a diferenças exponencialmente grandes em momentos posteriores. Ela não envolve incerteza quântica.

A objeção de Zermelo à recorrência baseava-se nos estudos de Poincaré sobre o problema dos n-corpos, que indicavam que a recorrência seria "quase periódica". Poincaré também descobriu caminhos não recorrentes excepcionais, que se mostraram ser infinitos em número, mas com probabilidade zero, um "conjunto de medida zero" na terminologia moderna ¹.

• O teorema H de Boltzmann é válido.
• A objeção de reversibilidade de Loschmidt é válida.
• A objeção de recorrência de Zermelo é válida.

Boltzmann conhecia as aproximações do gás ideal tão bem quanto qualquer cientista moderno. Ele foi o primeiro a incluir forças externas (um campo gravitacional). Tentou realizar cálculos cinéticos para moléculas poliatômicas. E sabia que colisões com paredes de recipientes reais provavelmente seriam inelásticas e não especulares, adicionando aleatoriedade à evolução temporal do gás.

Boltzmann também sabia que a exatidão das leis determinísticas da mecânica clássica ia "além da experiência". Nenhuma evidência observacional justificava sua perfeição. O próprio Newton duvidava da perfeição analítica, em parte por razões teológicas, segundo as quais tal perfeição limitava os poderes de Deus.

A objeção de Loschmidt sobre a reversibilidade obrigou Boltzmann a perceber que algumas configurações de posição e velocidade poderiam levar a uma redução na entropia, mas Boltzmann reconhecia a impossibilidade prática de se preparar tal estado. Ele acreditava que flutuações de reduções locais na entropia ocorreriam. Contudo, argumentou que elas seriam de curta duração em um gás não ideal, dados os efeitos de perturbações aleatórias causadas por forças externas.

Nos tempos modernos, cálculos mostraram que mesmo quantidades minúsculas de matéria a distâncias estelares podem alterar as trajetórias de partículas clássicas. Um grama de matéria à distância de Sirius pode fazer com que uma partícula não colida com uma partícula prevista após apenas 50 colisões. [Berry?]

Diante da objeção de Zermelo sobre a recorrência, Boltzmann calculou o tempo de recorrência mesmo para um pequeno número de partículas e mostrou que ele excedia em muitas ordens de magnitude a provável idade do universo. Para todos os efeitos práticos, a recorrência para um estado preparado (com todas as partículas em metade do volume do recipiente, por exemplo) era impossível.

• O teorema H de Boltzmann é válido.
• A objeção de Loschmidt sobre a reversibilidade ainda tem algum mérito. Mas não apenas as velocidades das partículas do gás precisam ser revertidas, todos os eventos no universo devem ser revertidos, incluindo a expansão cósmica. Isso vincula a flecha do tempo tanto à termodinâmica quanto à expansão do universo.
• A objeção de Zermelo quanto à recorrência permanece válida.

Assim como as equações clássicas de movimento de Hamilton são reversíveis no tempo, a reformulação delas por Erwin Schrödinger como a equação de movimento para a amplitude de probabilidade ψ( r , t) de um estado quântico também é reversível no tempo. Se H é o Hamiltoniano,

A mecânica estatística quântica incorpora as hipóteses de equiprobabilidade sobre os volumes do espaço de fase (a hipótese ergódica nas formulações de Boltzmann e Gibbs) na Regra de Ouro de Fermi e na Equação Mestra, que afirma que as probabilidades de transição do microestado i para o microestado j são iguais à transição inversa de j para i . O elemento de matriz P_{_ij} é o conjugado complexo de P_{_ji} .

A teoria cinética quântica trata as colisões de moléculas de gás como problemas de espalhamento quântico. Nesse caso, as colisões inelásticas podem incluir o espalhamento Raman, que altera os estados quânticos internos das moléculas colidindo. Além disso, os átomos colidindo podem se combinar para formar moléculas, emitindo a energia de ligação na forma de radiação.

Nesses casos, a dissociação resultante em um instante posterior, por mais breve que seja, significaria que a informação foi criada e destruída. Como consequência, o tipo de coerência quântica necessária para a reversibilidade temporal da equação de Schrödinger se perde. A hipótese original de Boltzmann de que as velocidades das partículas após as colisões são aleatórias seria justificada.

• O teorema H de Boltzmann é válido, uma consequência da Regra de Ouro de Fermi (igualdade das probabilidades de transição direta e inversa entre microestados) e da Equação Mestra.
• A objeção de Loschmidt sobre a reversibilidade não é válida. A reversão temporal da equação de Schrödinger para muitas partículas requer coerência perfeita das amplitudes de probabilidade. A "reversibilidade temporal" é irrelevante em sistemas que criam e destroem informações e, portanto, destroem a coerência.
• A objeção de Zermelo sobre a recorrência é válida, mas não possui sequer quase-periodicidade. Em mecânica quântica, a probabilidade de recorrência não tem relação com a teoria cinética. Trata-se simplesmente da probabilidade estatística do macroestado inicial.

O caos determinístico para um gás clássico e a suposição de probabilidades iguais para transições diretas e inversas entre microestados (Regra de Ouro de Fermi) para um gás quântico são mais do que suficientes para explicar o aumento da entropia e a irreversibilidade nas escalas de tempo normais da física terrestre.

Mas a adição de colisões moleculares analisadas como processos de espalhamento quântico que criam e destroem informação, com diminuições temporárias e locais de entropia (flutuações), fortalece o teorema H ao invalidar a objeção de reversibilidade de Loschmidt. Além disso, substitui a objeção de recorrência de Zermelo pela probabilidade inevitável, porém essencialmente ínfima, de que qualquer sistema preparado retorne às suas condições iniciais após um tempo finito e fisicamente significativo.

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Normal | Professor | Pesquisador